三元共聚可水解暫堵材料的合成及性能評(píng)價(jià)

陳佳輝，師永民,2，焦智奕，李浩，黃傳卿，劉佳潔

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871)

為提高采收率，中后期開(kāi)采的油井主流應(yīng)用為對(duì)儲(chǔ)層進(jìn)行重復(fù)壓裂[1-4]，機(jī)制為封堵老裂縫之后，對(duì)地層加壓至儲(chǔ)層巖石破裂，使地層出現(xiàn)更多與老裂縫異向的新裂縫，新老裂縫連通，擴(kuò)大裂縫控制范圍，增加儲(chǔ)層中油氣運(yùn)移通道從而提高采收率[5-6]。封堵裂縫的方法中，機(jī)械封堵效益低[7-8]；化學(xué)封堵操作流程簡(jiǎn)便，儲(chǔ)層滲透率恢復(fù)良好，作業(yè)效率高，可有效提高老井原油產(chǎn)量[9-13]。因此，重復(fù)壓裂材料的研發(fā)是油田三次開(kāi)發(fā)提高采收率所要攻克的技術(shù)難點(diǎn)之一。本文通過(guò)自由基聚合成功合成一種可水解暫堵材料，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明其理化性質(zhì)優(yōu)良、具有高封堵、水解等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

順丁烯二酸酐(MA)、苯乙烯(St)、甲苯(Mb)、偶氮二異丁腈(AIBN)、丙烯酸(AA)均為分析純；水基攜砂液體系(砂比40%，目數(shù)40/70的陶粒為支撐劑，0.3% EM30S滑溜水，0.7% LTJ交聯(lián)劑)。

XMTD型電熱恒溫水浴鍋；Zetasizer型納米粒度分析儀；ADVANCEⅢ型400 MHz核磁共振波譜儀；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀；E2695型Waters凝膠色譜儀GPC；DZF-6000 MBE型真空干燥箱；TC-Ⅱ型巖石三維造縫模擬試驗(yàn)儀；DYQ-1型多功能驅(qū)替系統(tǒng)；Alpha2-4 LDplus冷凍干燥劑；752N型紫外分光光度計(jì)。

1.2 暫堵材料的合成

以占反應(yīng)體系85.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mb作為溶劑，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，摩爾比為1∶1∶1的MA、St、AA加至裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管的四口燒瓶中，混合攪拌并將反應(yīng)體系緩慢升溫至65 ℃，將占反應(yīng)體系0.5%重量的AIBN作為引發(fā)劑溶解于Mb中加至恒壓滴液漏斗并控制5 s/滴的速度緩慢滴加至燒瓶中，反應(yīng)裝置持續(xù)通入N2進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)4 h后取出燒瓶，冷卻至室溫，抽濾懸浮體系，將產(chǎn)物在45 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到白色固體共聚物即為可水解暫堵材料。其合成反應(yīng)方程式如下：

1.3 產(chǎn)物表征及分析

采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，將聚合產(chǎn)物置于干燥箱中45 ℃干燥24 h后與KBr按1∶100比例混合研磨至粉末，將粉末置于壓模器中加壓得到薄片并置于紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)試；取一定量的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，以重水為溶劑，用ADVANCEⅢ型400 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行產(chǎn)物的1H NMR測(cè)試；取微量產(chǎn)物進(jìn)行干燥，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑制成3 mg/mL溶液進(jìn)行凝膠色譜測(cè)試，測(cè)定產(chǎn)物分子量；取干燥后產(chǎn)物為分散相，去離子水為分散介質(zhì)，在納米粒度分析儀中進(jìn)行產(chǎn)物最高納米粒度及Zeta電位分析。

1.4 封堵性能及解堵性能評(píng)價(jià)

將聚合產(chǎn)物以30%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與所配制攜砂液體系進(jìn)行復(fù)配，使用多功能驅(qū)替裝置對(duì)已造縫巖心進(jìn)行暫堵材料的封堵及解堵性能測(cè)試；進(jìn)行不同溫度，不同時(shí)間暫堵材料的水解能力及水解后固含量測(cè)試；使用高倍數(shù)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物封堵及水解狀態(tài)進(jìn)行微觀觀察，了解其暫堵過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物紅外光譜測(cè)試

圖1 單體和聚合物的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of monomer and polymer

2.2 產(chǎn)物1H NMR測(cè)試

結(jié)合3種單體分析聚合物1H NMR譜圖，溶劑峰為δ2.05處五重峰；丙烯酸中羧基H原子峰出現(xiàn)偏移，由δ12.3偏移至δ6.41，原因是丙烯酸雙鍵斷裂，聚合物中羧基H原子化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，亞甲基上H原子吸收峰由δ6.52，δ5.964位移至δ3.27，3號(hào)H原子吸收峰位移至δ1.32；苯乙烯中乙烯基雙鍵斷裂，C由SP2變?yōu)镾P3雜化，電負(fù)性增強(qiáng)，與其成鍵的H原子化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，具有去屏蔽效應(yīng)，亞甲基及次甲基上H吸收峰位移至低場(chǎng)區(qū)域1.05～1.64之間；順丁烯二酸酐單體中雙鍵斷裂，H原子化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，位移至δ2.31與δ1.71處。

由FTIR及HNMR圖譜可知，飽和C—H鍵特征峰生成，不飽和雙鍵特征峰已經(jīng)消失，說(shuō)明三元產(chǎn)物成功聚合。

圖2 聚合物的1H NMR 譜圖分析Fig.2 1H NMR spectrum analysis of polymer

2.3 產(chǎn)物GPC分子量測(cè)試

以Waters凝膠色譜儀進(jìn)行聚合物分子量測(cè)試及分子量分布進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)品分子量為105級(jí)別，分子量分布較窄，可加工性能良好且說(shuō)明聚合反應(yīng)穩(wěn)定。

圖3 聚合物的GPC曲線Fig.3 GPC curves of polymer

表1 聚合物的GPC測(cè)試數(shù)據(jù)Table 1 Data of GPC for polymer

2.4 產(chǎn)物的Zeta電位及納米粒度分析

以水為分散介質(zhì)，將合成產(chǎn)物分散至濃度為0.001%，通過(guò)納米粒度分析儀進(jìn)行納米粒度分布及Zeta電位測(cè)試。

該材料在稀釋105倍，分散在水中的條件下粒度分布為220.2～531.2 nm，其中295～396 nm范圍之間顆粒較多，粒徑分布集中。同時(shí)Zeta電位結(jié)果顯示，該分散體系Zeta電位為2.36 mV，即產(chǎn)品顆粒之間引力較強(qiáng)，分散體系不穩(wěn)定，更容易發(fā)生顆粒聚集效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該產(chǎn)品粒度為納米級(jí)，可進(jìn)入儲(chǔ)層微裂縫中進(jìn)行對(duì)孔隙的封堵，較低的Zeta電位表明該產(chǎn)物能夠在巖石中快速凝結(jié)從而封堵巖石孔隙的效果。

圖4 聚合物Zeta電位分布圖Fig.4 Zeta potential distribution of polymer

圖5 納米顆粒粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖Fig.5 Statistics graph of nanoparticle size distribution

表2 聚合物的Zeta電位測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 Summary of Zeta potential distribution

2.5 產(chǎn)物的封堵性能

使用3組不同滲透率，規(guī)格為Φ25 mm×70 mm的天然巖心行封堵及解堵性能測(cè)試，根據(jù)達(dá)西公式，測(cè)試巖心封堵前后滲透率的變化。

(1)

式中Q——液體通過(guò)巖心的流量，cm3/s；

μ——驅(qū)替液體的粘度，mPa·s；

L——巖心柱的長(zhǎng)度，cm；

A——巖心的橫截面積，cm2；

ΔP——驅(qū)替壓力，10-1MPa。

以多功能驅(qū)替系統(tǒng)作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，將完成洗油后的巖心進(jìn)行巴西劈裂，施加25 MPa圍壓，以攜砂液體系作為驅(qū)替流體進(jìn)行驅(qū)替，得到巖心初始滲透率K1。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的暫堵材料分散至攜砂液體系中進(jìn)行驅(qū)替，在巖心夾持器尾部觀察出液速率穩(wěn)定后記錄驅(qū)替壓力的變化，通過(guò)式(1)得到封堵后滲透率K2。將注入暫堵材料的巖心置入巖心飽和系統(tǒng)中對(duì)其進(jìn)行40 MPa，90 ℃的條件高溫加壓12 h以模擬地層中高溫高壓環(huán)境，取出巖心再次以攜砂液體系進(jìn)行驅(qū)替，得到解堵后滲透率K3。以K3與K1的比值為巖心滲透率恢復(fù)值；K2與K1的比值為封堵率。

3組不同滲透率的巖心進(jìn)行驅(qū)替數(shù)據(jù)顯示：該產(chǎn)品可將不同的巖心都封堵至滲透率為9 mD以內(nèi)，最高封堵率為91.05%，在高溫高壓條件下解堵后巖心滲透率恢復(fù)率均處于94%以上，解堵性能良好。

圖6 驅(qū)體系統(tǒng)示意圖Fig.6 Schematic diagram of displacement system1.水；2.恒流泵；3.六通閥；4.攜砂液及暫堵材料；5.攜砂液；6.活塞；7.巖心夾持器；8.圍壓施加器

圖7 三組巖心在不同條件下的滲透率Fig.7 Permeability under different conditions

2.6 產(chǎn)物重復(fù)壓裂實(shí)驗(yàn)

取長(zhǎng)慶油田S區(qū)塊Φ100 mm×150 mm天然全直徑巖心，使用質(zhì)量百分比濃度為5%的暫堵材料分散至攜砂液體系中，最大驅(qū)替流量為8 cm3/min的條件下進(jìn)行重復(fù)壓裂模擬實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)步驟為：將巖心放入右側(cè)巖心夾持器中，對(duì)其抽真空后施加30 MPa垂直壓力及圍壓，以恒流泵將壓裂液體系從巖心夾持器頂端持續(xù)注入巖心開(kāi)始?jí)毫?，在?duì)巖心進(jìn)行初次模擬壓裂后，使用暫堵材料進(jìn)行封堵并進(jìn)行重復(fù)壓裂實(shí)驗(yàn)，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到壓裂數(shù)據(jù)圖。

由圖可知,該巖心初始破裂時(shí)間在13 min，破裂壓力為19.3 MPa；同樣條件下進(jìn)行重復(fù)壓裂，巖心在28 min再次破裂，破裂壓力為22.43 MPa。證明該暫堵材料成功封堵老裂縫并抗壓3.13 MPa成功壓裂出新裂縫。

圖8 初始?jí)毫亚€Fig.8 Curves of initial fracturing

圖9 重復(fù)壓裂曲線Fig.9 Curves of refracturing

2.7 產(chǎn)物的解堵性能

將1.5%重量的暫堵材料均勻分散至純水中，放入恒溫加熱爐中進(jìn)行不同溫度下的水解性能測(cè)試。使用550 nm波長(zhǎng)光測(cè)試其不同反應(yīng)時(shí)間后分散體系的吸光度，烘干并稱量水解后暫堵材料的殘余重量。水解反應(yīng)方程式如下：

產(chǎn)物水解過(guò)程的吸光度測(cè)試圖中可知，隨著產(chǎn)物與水反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度從最開(kāi)始的3.5降低為接近清水吸光度0.44；從產(chǎn)物水解殘重測(cè)試圖中，可以看到產(chǎn)物的水解性能與測(cè)試環(huán)境溫度成正相關(guān)關(guān)系，在50 ℃的測(cè)試環(huán)境中，產(chǎn)品的水解能力降為最低，6 h測(cè)試后殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%；在 90 ℃ 的測(cè)試環(huán)境中，產(chǎn)品的水解能力最高，1 h殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果為67%，6 h測(cè)試結(jié)果為2.45%，產(chǎn)品水解能力最高。說(shuō)明該產(chǎn)物適合于中高溫地層環(huán)境下的封堵轉(zhuǎn)向工作，在60～90 ℃測(cè)試結(jié)果中，殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為79.81%，最低為2.45%，水解能力優(yōu)良。其較快的水解性能可有效減少重復(fù)壓裂施工時(shí)間。

圖10 分散系統(tǒng)的吸光度曲線Fig.10 The absorbance curve of the dispersion system

圖11 分散體系的剩余重量曲線Fig.11 The residual weight curve of the dispersion system

2.8 產(chǎn)物暫堵作用機(jī)理

將上述分散體系在70 ℃下分別保留1～6 h，通過(guò)冷凍干燥機(jī)對(duì)分散體系進(jìn)行凍干后，提取部分產(chǎn)物殘?jiān)?，通過(guò)SEM觀察產(chǎn)物不同保留時(shí)間的狀態(tài)，了解產(chǎn)物的工作機(jī)理。

從SEM圖像中可以看到，產(chǎn)物在1 h情況下由于較低的Zeta電位，產(chǎn)生自發(fā)聚集現(xiàn)象，形成微米級(jí)不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，在2～3 h之間，產(chǎn)物由于部分發(fā)生水解，外表面由粗糙程度降低，逐漸變?yōu)槠矫鏍顟B(tài)。在4 h情況下，產(chǎn)物的表面部分水解，形成不均勻分散的微米級(jí)孔洞，5 h情況下，觀察面上產(chǎn)物呈半數(shù)水解狀態(tài)，表面呈不規(guī)則狀態(tài)，6 h測(cè)試圖中，產(chǎn)物大部分已經(jīng)水解完成，剩余殘?jiān)鼮?～4 μm的小型顆粒。

總體上，產(chǎn)品在測(cè)試環(huán)境下先是自發(fā)聚集至不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，然后表面逐漸水解至光滑狀態(tài)，此時(shí)產(chǎn)物具有封堵地層孔隙及裂縫的作用，在長(zhǎng)時(shí)間與水的接觸后，產(chǎn)物自表面開(kāi)始水解，最終形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%，粒徑分布在2～4 μm的小型顆粒。殘余產(chǎn)品會(huì)最終在測(cè)試環(huán)境中逐漸水解。

3 結(jié)論

(1)以順丁烯二酸酐、苯乙烯、丙烯酸為聚合單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，單體摩爾配比1∶1∶1，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，在65 ℃加熱情況下合成了分子量在10萬(wàn)級(jí)別共聚產(chǎn)物，通過(guò)IR、H1NMR圖譜表征，證實(shí)產(chǎn)物聚合成功。

(2)封堵材料其較小的Zeta電位可引發(fā)自聚集效應(yīng)，易團(tuán)聚結(jié)塊，從而對(duì)裂縫及孔隙通過(guò)架橋進(jìn)行封堵。通過(guò)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)及重復(fù)壓裂實(shí)驗(yàn)證明其可封堵裂縫至滲透率<9 mD，封堵壓力可達(dá)22.43 MPa，大于一般油藏條件下砂巖在地層中的破裂壓力強(qiáng)度。

(3)該聚合物材料中酸酐單元水解開(kāi)環(huán)后，產(chǎn)物溶于水從而實(shí)現(xiàn)解堵，水解過(guò)程中體系的吸光度及固含量測(cè)試結(jié)果顯示其水解能力與工作溫度成正相關(guān)關(guān)系，90 ℃條件下反應(yīng)6 h可達(dá)最低殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)1.33%；驅(qū)替實(shí)驗(yàn)顯示其水解后巖心滲透率恢復(fù)值94%。水解性能優(yōu)良,可滿足中高溫油田重復(fù)壓裂施工需要。