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    三元共聚可水解暫堵材料的合成及性能評(píng)價(jià)

    2021-01-15 01:23:56陳佳輝師永民焦智奕李浩黃傳卿劉佳潔
    應(yīng)用化工 2020年12期
    關(guān)鍵詞:巖心滲透率水解

    陳佳輝,師永民,2,焦智奕,李浩,黃傳卿,劉佳潔

    (1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021;2.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院,北京 100871)

    為提高采收率,中后期開(kāi)采的油井主流應(yīng)用為對(duì)儲(chǔ)層進(jìn)行重復(fù)壓裂[1-4],機(jī)制為封堵老裂縫之后,對(duì)地層加壓至儲(chǔ)層巖石破裂,使地層出現(xiàn)更多與老裂縫異向的新裂縫,新老裂縫連通,擴(kuò)大裂縫控制范圍,增加儲(chǔ)層中油氣運(yùn)移通道從而提高采收率[5-6]。封堵裂縫的方法中,機(jī)械封堵效益低[7-8];化學(xué)封堵操作流程簡(jiǎn)便,儲(chǔ)層滲透率恢復(fù)良好,作業(yè)效率高,可有效提高老井原油產(chǎn)量[9-13]。因此,重復(fù)壓裂材料的研發(fā)是油田三次開(kāi)發(fā)提高采收率所要攻克的技術(shù)難點(diǎn)之一。本文通過(guò)自由基聚合成功合成一種可水解暫堵材料,室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明其理化性質(zhì)優(yōu)良、具有高封堵、水解等性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    順丁烯二酸酐(MA)、苯乙烯(St)、甲苯(Mb)、偶氮二異丁腈(AIBN)、丙烯酸(AA)均為分析純;水基攜砂液體系(砂比40%,目數(shù)40/70的陶粒為支撐劑,0.3% EM30S滑溜水,0.7% LTJ交聯(lián)劑)。

    XMTD型電熱恒溫水浴鍋;Zetasizer型納米粒度分析儀;ADVANCEⅢ型400 MHz核磁共振波譜儀;VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀;E2695型Waters凝膠色譜儀GPC;DZF-6000 MBE型真空干燥箱;TC-Ⅱ型巖石三維造縫模擬試驗(yàn)儀;DYQ-1型多功能驅(qū)替系統(tǒng);Alpha2-4 LDplus冷凍干燥劑;752N型紫外分光光度計(jì)。

    1.2 暫堵材料的合成

    以占反應(yīng)體系85.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mb作為溶劑,總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%,摩爾比為1∶1∶1的MA、St、AA加至裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管的四口燒瓶中,混合攪拌并將反應(yīng)體系緩慢升溫至65 ℃,將占反應(yīng)體系0.5%重量的AIBN作為引發(fā)劑溶解于Mb中加至恒壓滴液漏斗并控制5 s/滴的速度緩慢滴加至燒瓶中,反應(yīng)裝置持續(xù)通入N2進(jìn)行保護(hù),反應(yīng)4 h后取出燒瓶,冷卻至室溫,抽濾懸浮體系,將產(chǎn)物在45 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,得到白色固體共聚物即為可水解暫堵材料。其合成反應(yīng)方程式如下:

    1.3 產(chǎn)物表征及分析

    采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,將聚合產(chǎn)物置于干燥箱中45 ℃干燥24 h后與KBr按1∶100比例混合研磨至粉末,將粉末置于壓模器中加壓得到薄片并置于紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)試;取一定量的產(chǎn)物進(jìn)行干燥,以重水為溶劑,用ADVANCEⅢ型400 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行產(chǎn)物的1H NMR測(cè)試;取微量產(chǎn)物進(jìn)行干燥,以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑制成3 mg/mL溶液進(jìn)行凝膠色譜測(cè)試,測(cè)定產(chǎn)物分子量;取干燥后產(chǎn)物為分散相,去離子水為分散介質(zhì),在納米粒度分析儀中進(jìn)行產(chǎn)物最高納米粒度及Zeta電位分析。

    1.4 封堵性能及解堵性能評(píng)價(jià)

    將聚合產(chǎn)物以30%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與所配制攜砂液體系進(jìn)行復(fù)配,使用多功能驅(qū)替裝置對(duì)已造縫巖心進(jìn)行暫堵材料的封堵及解堵性能測(cè)試;進(jìn)行不同溫度,不同時(shí)間暫堵材料的水解能力及水解后固含量測(cè)試;使用高倍數(shù)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物封堵及水解狀態(tài)進(jìn)行微觀觀察,了解其暫堵過(guò)程。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 產(chǎn)物紅外光譜測(cè)試

    圖1 單體和聚合物的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of monomer and polymer

    2.2 產(chǎn)物1H NMR測(cè)試

    結(jié)合3種單體分析聚合物1H NMR譜圖,溶劑峰為δ2.05處五重峰;丙烯酸中羧基H原子峰出現(xiàn)偏移,由δ12.3偏移至δ6.41,原因是丙烯酸雙鍵斷裂,聚合物中羧基H原子化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化,亞甲基上H原子吸收峰由δ6.52,δ5.964位移至δ3.27,3號(hào)H原子吸收峰位移至δ1.32;苯乙烯中乙烯基雙鍵斷裂,C由SP2變?yōu)镾P3雜化,電負(fù)性增強(qiáng),與其成鍵的H原子化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化,具有去屏蔽效應(yīng),亞甲基及次甲基上H吸收峰位移至低場(chǎng)區(qū)域1.05~1.64之間;順丁烯二酸酐單體中雙鍵斷裂,H原子化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變,位移至δ2.31與δ1.71處。

    由FTIR及HNMR圖譜可知,飽和C—H鍵特征峰生成,不飽和雙鍵特征峰已經(jīng)消失,說(shuō)明三元產(chǎn)物成功聚合。

    圖2 聚合物的1H NMR 譜圖分析Fig.2 1H NMR spectrum analysis of polymer

    2.3 產(chǎn)物GPC分子量測(cè)試

    以Waters凝膠色譜儀進(jìn)行聚合物分子量測(cè)試及分子量分布進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明產(chǎn)品分子量為105級(jí)別,分子量分布較窄,可加工性能良好且說(shuō)明聚合反應(yīng)穩(wěn)定。

    圖3 聚合物的GPC曲線Fig.3 GPC curves of polymer

    表1 聚合物的GPC測(cè)試數(shù)據(jù)Table 1 Data of GPC for polymer

    2.4 產(chǎn)物的Zeta電位及納米粒度分析

    以水為分散介質(zhì),將合成產(chǎn)物分散至濃度為0.001%,通過(guò)納米粒度分析儀進(jìn)行納米粒度分布及Zeta電位測(cè)試。

    該材料在稀釋105倍,分散在水中的條件下粒度分布為220.2~531.2 nm,其中295~396 nm范圍之間顆粒較多,粒徑分布集中。同時(shí)Zeta電位結(jié)果顯示,該分散體系Zeta電位為2.36 mV,即產(chǎn)品顆粒之間引力較強(qiáng),分散體系不穩(wěn)定,更容易發(fā)生顆粒聚集效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,該產(chǎn)品粒度為納米級(jí),可進(jìn)入儲(chǔ)層微裂縫中進(jìn)行對(duì)孔隙的封堵,較低的Zeta電位表明該產(chǎn)物能夠在巖石中快速凝結(jié)從而封堵巖石孔隙的效果。

    圖4 聚合物Zeta電位分布圖Fig.4 Zeta potential distribution of polymer

    圖5 納米顆粒粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖Fig.5 Statistics graph of nanoparticle size distribution

    表2 聚合物的Zeta電位測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 Summary of Zeta potential distribution

    2.5 產(chǎn)物的封堵性能

    使用3組不同滲透率,規(guī)格為Φ25 mm×70 mm的天然巖心行封堵及解堵性能測(cè)試,根據(jù)達(dá)西公式,測(cè)試巖心封堵前后滲透率的變化。

    (1)

    式中Q——液體通過(guò)巖心的流量,cm3/s;

    μ——驅(qū)替液體的粘度,mPa·s;

    L——巖心柱的長(zhǎng)度,cm;

    A——巖心的橫截面積,cm2;

    ΔP——驅(qū)替壓力,10-1MPa。

    以多功能驅(qū)替系統(tǒng)作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備,將完成洗油后的巖心進(jìn)行巴西劈裂,施加25 MPa圍壓,以攜砂液體系作為驅(qū)替流體進(jìn)行驅(qū)替,得到巖心初始滲透率K1。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的暫堵材料分散至攜砂液體系中進(jìn)行驅(qū)替,在巖心夾持器尾部觀察出液速率穩(wěn)定后記錄驅(qū)替壓力的變化,通過(guò)式(1)得到封堵后滲透率K2。將注入暫堵材料的巖心置入巖心飽和系統(tǒng)中對(duì)其進(jìn)行40 MPa,90 ℃的條件高溫加壓12 h以模擬地層中高溫高壓環(huán)境,取出巖心再次以攜砂液體系進(jìn)行驅(qū)替,得到解堵后滲透率K3。以K3與K1的比值為巖心滲透率恢復(fù)值;K2與K1的比值為封堵率。

    3組不同滲透率的巖心進(jìn)行驅(qū)替數(shù)據(jù)顯示:該產(chǎn)品可將不同的巖心都封堵至滲透率為9 mD以內(nèi),最高封堵率為91.05%,在高溫高壓條件下解堵后巖心滲透率恢復(fù)率均處于94%以上,解堵性能良好。

    圖6 驅(qū)體系統(tǒng)示意圖Fig.6 Schematic diagram of displacement system1.水;2.恒流泵;3.六通閥;4.攜砂液及暫堵材料;5.攜砂液;6.活塞;7.巖心夾持器;8.圍壓施加器

    圖7 三組巖心在不同條件下的滲透率Fig.7 Permeability under different conditions

    2.6 產(chǎn)物重復(fù)壓裂實(shí)驗(yàn)

    取長(zhǎng)慶油田S區(qū)塊Φ100 mm×150 mm天然全直徑巖心,使用質(zhì)量百分比濃度為5%的暫堵材料分散至攜砂液體系中,最大驅(qū)替流量為8 cm3/min的條件下進(jìn)行重復(fù)壓裂模擬實(shí)驗(yàn)。

    實(shí)驗(yàn)步驟為:將巖心放入右側(cè)巖心夾持器中,對(duì)其抽真空后施加30 MPa垂直壓力及圍壓,以恒流泵將壓裂液體系從巖心夾持器頂端持續(xù)注入巖心開(kāi)始?jí)毫?,在?duì)巖心進(jìn)行初次模擬壓裂后,使用暫堵材料進(jìn)行封堵并進(jìn)行重復(fù)壓裂實(shí)驗(yàn),記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到壓裂數(shù)據(jù)圖。

    由圖可知,該巖心初始破裂時(shí)間在13 min,破裂壓力為19.3 MPa;同樣條件下進(jìn)行重復(fù)壓裂,巖心在28 min再次破裂,破裂壓力為22.43 MPa。證明該暫堵材料成功封堵老裂縫并抗壓3.13 MPa成功壓裂出新裂縫。

    圖8 初始?jí)毫亚€Fig.8 Curves of initial fracturing

    圖9 重復(fù)壓裂曲線Fig.9 Curves of refracturing

    2.7 產(chǎn)物的解堵性能

    將1.5%重量的暫堵材料均勻分散至純水中,放入恒溫加熱爐中進(jìn)行不同溫度下的水解性能測(cè)試。使用550 nm波長(zhǎng)光測(cè)試其不同反應(yīng)時(shí)間后分散體系的吸光度,烘干并稱量水解后暫堵材料的殘余重量。水解反應(yīng)方程式如下:

    產(chǎn)物水解過(guò)程的吸光度測(cè)試圖中可知,隨著產(chǎn)物與水反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),吸光度從最開(kāi)始的3.5降低為接近清水吸光度0.44;從產(chǎn)物水解殘重測(cè)試圖中,可以看到產(chǎn)物的水解性能與測(cè)試環(huán)境溫度成正相關(guān)關(guān)系,在50 ℃的測(cè)試環(huán)境中,產(chǎn)品的水解能力降為最低,6 h測(cè)試后殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%;在 90 ℃ 的測(cè)試環(huán)境中,產(chǎn)品的水解能力最高,1 h殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果為67%,6 h測(cè)試結(jié)果為2.45%,產(chǎn)品水解能力最高。說(shuō)明該產(chǎn)物適合于中高溫地層環(huán)境下的封堵轉(zhuǎn)向工作,在60~90 ℃測(cè)試結(jié)果中,殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為79.81%,最低為2.45%,水解能力優(yōu)良。其較快的水解性能可有效減少重復(fù)壓裂施工時(shí)間。

    圖10 分散系統(tǒng)的吸光度曲線Fig.10 The absorbance curve of the dispersion system

    圖11 分散體系的剩余重量曲線Fig.11 The residual weight curve of the dispersion system

    2.8 產(chǎn)物暫堵作用機(jī)理

    將上述分散體系在70 ℃下分別保留1~6 h,通過(guò)冷凍干燥機(jī)對(duì)分散體系進(jìn)行凍干后,提取部分產(chǎn)物殘?jiān)?,通過(guò)SEM觀察產(chǎn)物不同保留時(shí)間的狀態(tài),了解產(chǎn)物的工作機(jī)理。

    從SEM圖像中可以看到,產(chǎn)物在1 h情況下由于較低的Zeta電位,產(chǎn)生自發(fā)聚集現(xiàn)象,形成微米級(jí)不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu),在2~3 h之間,產(chǎn)物由于部分發(fā)生水解,外表面由粗糙程度降低,逐漸變?yōu)槠矫鏍顟B(tài)。在4 h情況下,產(chǎn)物的表面部分水解,形成不均勻分散的微米級(jí)孔洞,5 h情況下,觀察面上產(chǎn)物呈半數(shù)水解狀態(tài),表面呈不規(guī)則狀態(tài),6 h測(cè)試圖中,產(chǎn)物大部分已經(jīng)水解完成,剩余殘?jiān)鼮?~4 μm的小型顆粒。

    總體上,產(chǎn)品在測(cè)試環(huán)境下先是自發(fā)聚集至不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu),然后表面逐漸水解至光滑狀態(tài),此時(shí)產(chǎn)物具有封堵地層孔隙及裂縫的作用,在長(zhǎng)時(shí)間與水的接觸后,產(chǎn)物自表面開(kāi)始水解,最終形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%,粒徑分布在2~4 μm的小型顆粒。殘余產(chǎn)品會(huì)最終在測(cè)試環(huán)境中逐漸水解。

    3 結(jié)論

    (1)以順丁烯二酸酐、苯乙烯、丙烯酸為聚合單體,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,單體摩爾配比1∶1∶1,單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%,在65 ℃加熱情況下合成了分子量在10萬(wàn)級(jí)別共聚產(chǎn)物,通過(guò)IR、H1NMR圖譜表征,證實(shí)產(chǎn)物聚合成功。

    (2)封堵材料其較小的Zeta電位可引發(fā)自聚集效應(yīng),易團(tuán)聚結(jié)塊,從而對(duì)裂縫及孔隙通過(guò)架橋進(jìn)行封堵。通過(guò)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)及重復(fù)壓裂實(shí)驗(yàn)證明其可封堵裂縫至滲透率<9 mD,封堵壓力可達(dá)22.43 MPa,大于一般油藏條件下砂巖在地層中的破裂壓力強(qiáng)度。

    (3)該聚合物材料中酸酐單元水解開(kāi)環(huán)后,產(chǎn)物溶于水從而實(shí)現(xiàn)解堵,水解過(guò)程中體系的吸光度及固含量測(cè)試結(jié)果顯示其水解能力與工作溫度成正相關(guān)關(guān)系,90 ℃條件下反應(yīng)6 h可達(dá)最低殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)1.33%;驅(qū)替實(shí)驗(yàn)顯示其水解后巖心滲透率恢復(fù)值94%。水解性能優(yōu)良,可滿足中高溫油田重復(fù)壓裂施工需要。

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