TiO2改性的Co-Mo耐硫變換脫氧催化劑常壓性能研究

孫倩，張新堂，趙國(guó)明，劉珊珊，尹爽，劉營(yíng)春

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

TiO2屬于一種典型的強(qiáng)金屬-載體相互作用類型的載體[4-5]，并在光催化領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用[6-8]，但是直接用作催化劑載體具有一定的局限性[9]。本實(shí)驗(yàn)選擇加入TiO2作為鎂鋁尖晶石載體改性劑，充分利用鎂鋁尖晶石和TiO2兩種載體的優(yōu)點(diǎn)，探究對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

AlOOH·nH2O、MgO、TiO(OH)2、C6H8O7·H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、氨水、C2H8N2、(NH4)6·Mo7O24·H2O、K2CO3均為分析純;田菁粉，工業(yè)級(jí)。

DJ-40型單螺桿擠條機(jī)；101-1型鼓風(fēng)干燥箱；SX24-10型馬弗爐；常壓微反裝置，自制；DLIII-500智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀；麥克ASAP2460比表面積測(cè)定儀；Rigaku Utima IV型X射線衍射儀；SP6800A氣相色譜儀。

1.2 耐硫變換脫氧催化劑的制備

將一定量的擬薄水鋁石、MgO、偏鈦酸混合，配以一定比例的造孔劑、助擠劑混捏擠成條狀，經(jīng)100 ℃干燥24 h、550 ℃焙燒3 h得到載體。其中Al2O3/MgO摩爾比為1∶1，制備一系列不同TiO2含量的載體。將硝酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀、硝酸鎳配制成浸漬液，浸漬于載體，100 ℃干燥24 h，500 ℃焙燒3 h制得成品耐硫變換脫氧催化劑。

1.3 強(qiáng)度穩(wěn)定性測(cè)試

隨機(jī)抽取20 g試樣，用顆粒強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試不同TiO2含量載體的徑向破碎強(qiáng)度。并考察載體經(jīng)過(guò)水煮處理和水熱處理后，強(qiáng)度的變化。

1.4 BET分析

將所需樣品研磨至無(wú)明顯顆粒感，預(yù)處理樣品抽真空4 h，BJH分析模版進(jìn)行分析測(cè)試。

1.5 XRD表征

采用X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)測(cè)定。工作電壓40 kV，工作電流100 mA，波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm，對(duì)樣品在 2θ為 10～80 °范圍進(jìn)行掃描，掃描步長(zhǎng)為0.02(°)/s，掃描速率為 8(°)/min。

1.6 O2/CO含量分析方法

使用氣相色譜儀對(duì)原料氣及尾氣中的O2、CO含量進(jìn)行分析，5A分子篩填充柱檢測(cè)產(chǎn)物中的O2、CO，氦氣作為載氣，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)，外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。色譜條件：柱箱溫度為45 ℃，汽化室溫度為100 ℃，檢測(cè)器溫度為100 ℃，橋流100 mA，衰減1。

1.7 評(píng)價(jià)裝置及方法

在常壓微反裝置上進(jìn)行催化劑硫化及活性評(píng)價(jià)，以脫氧前后氣體中O2、CO含量的變化來(lái)評(píng)價(jià)脫氧/變換活性的好壞。

圖1 催化劑產(chǎn)品評(píng)價(jià)裝置流程圖Fig.1 Flow chart of catalyst product evaluation device1.原料氣鋼瓶；2.高純氮?dú)怃撈浚?.穩(wěn)壓閥；4.轉(zhuǎn)子流量計(jì)；5.壓力表；6.水浴飽和器；7.微反裝置預(yù)熱器；8.微反裝置反應(yīng)器；9.冷凝器；10.氣體干燥塔；11.氣相色譜分析系統(tǒng)；12.采樣六通閥；13.氣體放空

常壓脫氧劑評(píng)價(jià)條件：脫氧劑裝填量1 mL，空速3 000 h-1；原料氣組成：CO 45%，O20.5%，H2S 0.5%，其余為H2；硫化溫度280 ℃，硫化時(shí)間2 h，在210,230,250,270,290 ℃五個(gè)溫度下測(cè)定催化劑活性，先對(duì)干氣反應(yīng)(水氣比：0)進(jìn)行討論，最后與濕氣反應(yīng)(水汽比：0.88)對(duì)比。脫氧率(%)和CO變換率(%)的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

其中，XO2為O2轉(zhuǎn)化率；XCO為CO變化率；yO2·in為反應(yīng)前原料氣中O2百分含量；yO2·out為反應(yīng)后尾氣中O2百分含量；yCO·in為反應(yīng)前原料氣的CO百分含量；yCO·out為反應(yīng)后尾氣中的CO百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti對(duì)載體強(qiáng)度及吸水率的影響

考察了改性劑TiO2添加量對(duì)鎂鋁尖晶石載體及其水煮處理和水熱處理后強(qiáng)度和吸水率的變化,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同TiO2含量的載體強(qiáng)度及吸水率Table 1 Support strength and water absorption of different TiO2 content

由表1可知，當(dāng)TiO2含量為20%時(shí)，載體吸水率呈現(xiàn)出最大值，載體中加入少量的TiO2強(qiáng)度明顯下降，隨著TiO2含量的增加，載體的強(qiáng)度呈先上升后下降至趨于平穩(wěn)，當(dāng)達(dá)15%時(shí)，強(qiáng)度值出現(xiàn)最大值。當(dāng)TiO2含量為75%時(shí)強(qiáng)度又突然增大，這是因?yàn)榇溯d體主要相轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i的晶型，尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，強(qiáng)度突然增大。在水熱水煮處理過(guò)程中，載體物相發(fā)生變化，強(qiáng)度均得到明顯的提升。

2.2 載體XRD表征

對(duì)含有15%TiO2的載體在不同溫度下(450～850 ℃)焙燒處理后進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同焙燒溫度的催化劑載體XRD圖(含15%TiO2)Fig.2 XRD patterns of catalyst support at different calcination temperatures(containing 15% TiO2)

通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物的XRD圖對(duì)比分析，隨著焙燒溫度的增大，鎂鋁尖晶石峰越來(lái)越多，且峰強(qiáng)度越來(lái)越大，說(shuō)明高溫條件下有利于鎂鋁尖晶石的生成。其中2θ為43.5，62.8，78.1 °處出現(xiàn)衍射峰歸屬于MgO，隨著焙燒溫度不斷增大，MgO衍射峰峰強(qiáng)度逐漸減弱，這說(shuō)明溫度升高使得游離態(tài)的MgO減少，從而促進(jìn)鎂鋁尖晶石的形成，且25.2，54.3 °處的TiO2衍射峰也峰逐漸增強(qiáng)，譜線變得尖銳，TiO2的結(jié)晶度增加，物相趨于一相。

2.3 載體BET測(cè)試

對(duì)2.2節(jié)中不同溫度焙燒后的載體進(jìn)行BET測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同焙燒溫度對(duì)載體強(qiáng)度及孔分布的影響Table 2 Effect of different firing temperatures on the strength and pore distribution of the support

由表2可知，隨著焙燒溫度的增大，載體強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，比表面積和孔容減小，平均孔徑增大。450～750 ℃焙燒時(shí)，平均孔徑<10 nm，以小孔為主。在焙燒的過(guò)程中，TiO2-Al2O3-MgO三元復(fù)合物顆粒表面發(fā)生粘結(jié)、表面擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散，使粒子變大，比表面積和孔容隨著焙燒溫度的升高而減小，高溫焙燒使得孔壁崩塌[10]，一些小的孔徑逐漸消失，形成了更大的孔徑，呈現(xiàn)出小孔所占的比例逐漸減少，大孔比例呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)。這種三元復(fù)合型載體既保證了鎂鋁尖晶石載體高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性好、大比表面積和適宜的孔徑分布特點(diǎn)，又具有TiO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.4 Ti對(duì)催化劑脫氧性能的影響

在2.1節(jié)的載體上分別浸漬相同活性組分，進(jìn)行脫氧實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 TiO2含量對(duì)催化劑脫氧活性的影響Fig.3 Effect of TiO2 content on catalyst deoxidation activity

由圖3可知，加入TiO2對(duì)催化劑的脫氧活性有明顯的促進(jìn)作用，當(dāng)TiO2含量為15%時(shí)，脫氧活性呈現(xiàn)出最大值64.75%，隨著TiO2含量的繼續(xù)增加，脫氧活性下降至58%呈穩(wěn)定趨勢(shì)。TiO2作為一種載體改性劑，可促進(jìn)Mo還原成具有活性的低價(jià)Mo5+[11]。TiO2具有很強(qiáng)的Lewis酸性，當(dāng)MoS2負(fù)載于TiO2改性的載體上，催化劑中MoS2的堆積層數(shù)和晶粒長(zhǎng)度均趨于很小的范圍，催化劑表面的晶格缺陷或活性組分的結(jié)構(gòu)都可能發(fā)生變化，從而影響催化劑的脫氧性能[12-13]。TiO2促使MoO3在鎂鋁尖晶石表面分散，使MoO3在經(jīng)TiO2調(diào)變的復(fù)合載體TiO2-Al2O3-MgO上的分散閾值較鎂鋁尖晶石表面上大，而且TiO2的存在還有利于MoO3的深度還原，使活性組分Mo的還原態(tài)顯示出較高的催化活性[14]。綜合催化劑載體強(qiáng)度、吸水率及脫氧性能測(cè)試結(jié)果得出，當(dāng)TiO2含量為15%時(shí)，脫氧率最高。

2.5 不同TiO2含量催化劑的XRD表征

對(duì)具有不同含量TiO2的鎂鋁尖晶石催化劑進(jìn)行XRD表征分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同TiO2含量催化劑XRD圖Fig.4 XRD patterns of different TiO2 content catalysts

由圖4可知，發(fā)現(xiàn)42.9，62，78.3 °處均出現(xiàn)NiTi峰，43.1，62.1，78.6 °處出現(xiàn)CoTi衍射峰，這些衍射峰強(qiáng)度隨著TiO2含量的增加而減弱，鎂鋁尖晶石峰強(qiáng)度基本不受TiO2含量的影響。催化劑中均未觀察到明顯的Mo、K的衍射峰，由此得出催化劑活性組分在載體中未發(fā)生團(tuán)聚，較為分散，且TiO2含量對(duì)催化劑物相的形成有一定影響。

2.6 Ce、Fe、Ni對(duì)催化劑活性的影響

此脫氧催化劑以Mo作為主要活性組分，Co在此催化劑體系中必不可少，當(dāng)Co和Mo同時(shí)存在時(shí)，Co2+可以抑制Mo6+物種過(guò)度還原，促進(jìn)“oxysulfo-Mo5+”相的生成，其中MoS2納米層和位于其邊緣的Co2+構(gòu)成活性相Co-Mo-S，對(duì)脫氧反應(yīng)起到活化促進(jìn)作用，所以Co-Mo同時(shí)存在產(chǎn)生的協(xié)同作用更有利于脫氧過(guò)程進(jìn)行[15]。

據(jù)專利CN201510316306.2報(bào)道[16]，添加Ce、Fe、Ni為活性助劑對(duì)脫氧活性有影響，研究了在Co-Mo-K的基礎(chǔ)上添加Ce、Fe、Ni助劑對(duì)催化劑脫氧活性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 添加Fe、Ce、Ni對(duì)催化劑脫氧活性的影響Table 3 Effect of Fe，Ce，Ni addition on catalyst deoxidation activity

由表3可知，添加Ce、Fe在低溫條件下均有助于提高脫氧活性，且Ce的作用強(qiáng)于Fe，加入Ni的催化劑活性最高，脫氧率可達(dá)57.44%。210 ℃時(shí)，F(xiàn)e對(duì)催化劑的脫氧性能具有促進(jìn)作用且脫氧率較高，此狀態(tài)下的催化劑處于剛硫化完?duì)顟B(tài)，硫化形態(tài)較好，表現(xiàn)出的活性較高，隨著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)e的加入反而減弱脫氧性能。氧氣存在時(shí)，硫化鐵在100～400 ℃之間處于加速氧化期，硫化鐵表面的活性中心吸附氧氣分子，表面氧氣濃度迅速增加，使硫化鐵向深度氧化階段進(jìn)行，催化劑活性中心減少，溫度越高，催化劑脫氧活性越低[17-18]。綜上，Ni在提高催化劑脫氧活性方面較為優(yōu)勢(shì)。

2.7 助劑Ni對(duì)催化劑活性的影響

常壓下，考察了NiO含量對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同Ni含量對(duì)催化劑活性的影響Fig.5 Effect of different Ni content on catalyst activitya.脫氧活性；b.變換活性

由圖5可知，加入Ni對(duì)催化劑的脫氧活性有促進(jìn)作用，當(dāng)NiO含量達(dá)到0.2%時(shí)，各個(gè)溫度點(diǎn)催化劑均表現(xiàn)出較高的脫氧活性；當(dāng)NiO含量超過(guò)0.2%時(shí)，各溫度點(diǎn)催化劑脫氧活性均降低。這是因?yàn)楫?dāng)加入少量NiO時(shí)，對(duì)載體中鎂鋁尖晶石的覆蓋削弱了活性組分Mo和鎂鋁尖晶石的相互作用，增大了Mo的濃度，協(xié)同TiO2的相互作用更加促進(jìn)Mo的分散，使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，有利于H2和O2的反應(yīng)[19]，且由2.2節(jié)中催化劑載體XRD表征結(jié)果得出，載體中存在少量MgO，MgO可提高NiO的分散度[20]，從而提高催化劑活性。當(dāng)繼續(xù)增大NiO的含量時(shí)，負(fù)載的NiO會(huì)在載體表面發(fā)生聚集，從而弱化部分鎳相與載體之間的相互作用，導(dǎo)致催化劑脫氧活性降低[21]。催化劑均具有變換活性，隨著溫度的升高，變換活性不斷增大，加入Ni的變換活性略微有所提高。

由表4加NiO和不加NiO的BET測(cè)試結(jié)果表明，NiO對(duì)催化劑樣品的比表面積和孔分布影響不大，Ni不是通過(guò)改變催化劑的幾何結(jié)構(gòu)而提高催化劑活性的。

表4 加Ni和不加Ni催化劑的物性比較Table 4 Comparison of physical properties with and without Ni catalyst

2.8 K對(duì)催化劑脫氧活性的影響

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道Co-Mo系催化劑中添加堿金屬可以會(huì)促使Mo5+更穩(wěn)定的存在，有效提高催化活性[22-23]。以K2CO3作為K源，對(duì)不同含量的K2O對(duì)催化劑活性的影響進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同K含量對(duì)催化劑活性的影響Fig.6 Effect of different K content on catalyst activitya.脫氧活性;b.變換活性

由圖6可知，加入K對(duì)催化劑的脫氧活性有明顯的促進(jìn)作用，且當(dāng)反應(yīng)溫度為270 ℃時(shí)，催化劑脫氧活性最高。K2O含量到達(dá)9%時(shí)，脫氧活性表現(xiàn)出最大值。繼續(xù)增加K2O的含量，催化劑脫氧活性明顯降低，且K2O含量在9%時(shí)，催化劑變換活性最高，變換活性隨著溫度的升高而增大。縱秋云等[24]研究發(fā)現(xiàn)，K含量對(duì)Co-Mo系催化劑的孔分布和比表面積影響不大，所以K并不是通過(guò)改變催化劑的幾何因素促進(jìn)催化劑脫氧活性升高。K同時(shí)促使Mo轉(zhuǎn)向低價(jià)態(tài)，活性中心Mo(V)數(shù)量增加，活化態(tài)的氧分子、氫分子和活性組分Mo之間的電子轉(zhuǎn)移加快，從而加速脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，有利于氣體的吸附脫附[25]。同時(shí)K與TiO2在影響催化劑脫氧活性方面具有協(xié)同作用，提高催化劑的“捕硫”能力，增加催化劑表面硫濃度，降低失硫速率，能夠保持較高的耐硫脫氧活性。但K2O含量過(guò)高，易使脫氧劑活性中心覆蓋過(guò)剩的游離態(tài)的K，從而活性中心減少，達(dá)不到真正的脫氧目的。

3 硫化及工藝條件對(duì)催化劑活性的影響

3.1 干濕氣硫化對(duì)催化劑活性的影響

干濕氣硫化會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響。由圖7可知，干氣硫化后的催化劑無(wú)論是脫氧活性還是變換活性均高于濕氣硫化的催化劑，說(shuō)明在原料氣中配入水蒸氣影響催化劑的硫化程度，降低催化劑活性。當(dāng)反應(yīng)溫度低于250 ℃時(shí)，濕法硫化的催化劑脫氧率呈下降趨勢(shì)，隨后又升高，說(shuō)明濕法硫化后的催化劑不穩(wěn)定。水能夠加速催化劑中K流失速率和反硫化反應(yīng)，同時(shí)還可以加速催化劑中小顆粒融結(jié)和長(zhǎng)大，催化劑中的Co-Mo-S活性相和“缺陷”面積急劇減少[26]，導(dǎo)致硫化效果低。

圖7 干濕氣硫化對(duì)催化劑活性的影響Fig.7 Effect of dry and wet gas sulfuration on catalyst activitya.脫氧活性;b.變換活性

3.2 硫化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

硫化時(shí)間對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響見(jiàn)圖8。

圖8 硫化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Fig.8 Effect of vulcanization time on catalyst activitya.脫氧活性;b.變換活性

由圖8可知，隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的脫氧、變換活性均呈遞增趨勢(shì)。當(dāng)硫化時(shí)間低于2 h時(shí)，催化劑的脫氧、變換活性提升較快，到達(dá)2 h后，延長(zhǎng)硫化時(shí)間催化劑的脫氧率、變換率趨于平緩。這是因?yàn)榱蚧瘯r(shí)間越短導(dǎo)致氧化態(tài)的催化劑硫化不充分，生成的硫化態(tài)活性中心不足。隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑硫化度增加，每個(gè)溫度條件下都存在一個(gè)平衡值，當(dāng)達(dá)到此平衡值后，硫化時(shí)間延長(zhǎng)，硫化度不會(huì)再提高，催化劑活性趨于穩(wěn)定[27]。

3.3 反應(yīng)空速對(duì)催化劑活性的影響

圖9 空速對(duì)催化劑活性的影響Fig.9 Effect of space velocity on catalyst activitya.脫氧活性;b.變換活性

由圖9可知，在空速低于5 000 h-1時(shí)，提高空速，催化劑的脫氧活性增大。在此范圍內(nèi)提高空速有助于擴(kuò)散阻力的消除，從而提高脫氧活性。但是提高空速的同時(shí)，催化劑的變換活性下降，這是因?yàn)樘岣呖账?，催化劑床層中反?yīng)氣的停留時(shí)間變短，并且本實(shí)驗(yàn)只使用了1 mL的催化劑，在反應(yīng)器中能轉(zhuǎn)化的CO氣體隨著空速的增加減少，導(dǎo)致催化劑變換活性降低。

3.4 干濕氣反應(yīng)活性對(duì)比

圖10 干濕氣反應(yīng)對(duì)催化劑活性的影響Fig.10 Effect of dry and wet reaction on catalyst activitya.脫氧活性;b.變換活性

3.5 催化劑熱穩(wěn)定性探究

正常測(cè)試不同溫度下催化劑的脫氧活性之后，切斷原料氣，通入高純氮?dú)猓嵘磻?yīng)器溫度至500 ℃，在此條件下熱沖擊5 h。再將催化劑重新硫化，測(cè)試不同溫度下的催化劑活性，結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 催化劑熱穩(wěn)定性比較Fig.11 Comparison of catalyst thermal stability

由圖11可知，催化劑經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間熱沖擊后，脫氧活性變化不大，說(shuō)明此催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

(1)載體加Ti改性有助于提升催化劑脫氧活性，當(dāng)含量在15%的時(shí)候，活性最高，載體強(qiáng)度穩(wěn)定性最好。且Ti的加入影響載體的強(qiáng)度、吸水率和活性組分Mo的分布從而影響催化劑活性，且TiO2含量影響催化劑物相的形成。

(2)焙燒溫度越高鎂鋁尖晶石晶型越多，TiO2晶型越穩(wěn)定。

(3)對(duì)比Ce、Fe、Ni3種活性助劑對(duì)脫氧活性的影響，加入Ni的催化作用較好，其中NiO含量在0.2%時(shí)，能夠保持較高的脫氧活性。

(4)助劑K的加入大大提高了脫氧活性，當(dāng) K2O 的含量在9%時(shí)，表現(xiàn)出較高脫氧活性和變換活性。

(5)硫化過(guò)程中使用干氣比濕氣硫化效果好，且經(jīng)過(guò)2 h，催化劑硫化度達(dá)到穩(wěn)定，在5 000 h-1空速以內(nèi)，提高空速有助于脫氧活性提升，干氣脫氧效果比濕氣脫氧好，濕氣條件有助于催化劑變換作用，催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。