鈀絡(luò)合物在可見光誘導(dǎo)過程中的重要作用簡述

趙靜

摘要：介紹了能源的使用現(xiàn)狀、未來的發(fā)展趨勢以及使用替代性能源的重要意義，探討了將可見光與鈀催化劑結(jié)合，可以引發(fā)許多新的化學(xué)轉(zhuǎn)化，這在傳統(tǒng)的熱條件下是無法實現(xiàn)的，一些具有良好光物理性質(zhì)的鈀絡(luò)合物在可見光誘導(dǎo)的過程中也起著重要作用。

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對自然資源資源的消耗急劇增加，目前，能源短缺問題和環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，作為能源消耗大國，發(fā)展可再生能源來實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型，應(yīng)對氣候變化和治理環(huán)境污染己成為我國的亟待解決的問題。當(dāng)前化石能源仍然是人們工業(yè)生產(chǎn)生活所需能量的主要來源，如果過度開采，不僅會導(dǎo)致自然資源的浪費，污染問題也會隨之而來，環(huán)境將越來越差。其次，化石資源在開采的過程中也會排放大量的溫室氣體，如二氧化碳、含氮廢氣，含硫廢氣等，將會進(jìn)一步惡化全球氣候的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染等問題。因此，我們急需將清潔、高效且可持續(xù)的能源應(yīng)用于我們的工業(yè)生產(chǎn)生活來減輕對于化石資源的依賴，這種方式能夠有效緩解能源短缺問題并改善我們周圍的環(huán)境。

近年來，我國陸續(xù)出臺了一系列政策、法規(guī)，極大地促進(jìn)了可再生能源技術(shù)的規(guī)?；l(fā)展。節(jié)約能源，綠色可持續(xù)發(fā)展已成為當(dāng)今世界的發(fā)展主題，太陽能是一種豐富、清潔、可持續(xù)的綠色環(huán)保能源，可見光催化反應(yīng)由于其成本低、無環(huán)境污染、副產(chǎn)物少等優(yōu)點已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中，而將可見光直接應(yīng)用到有機(jī)合成反應(yīng)中進(jìn)行可見光催化不僅符合綠色化學(xué)理念，還區(qū)別于傳統(tǒng)的熱催化方式。因此，近年來可見光誘導(dǎo)的鈀催化發(fā)展迅速。

1.鈀催化的發(fā)展

經(jīng)典的Pd催化反應(yīng)主要通過雙電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行，而這些新型的Pd催化反應(yīng)通常是通過單電子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行，鈀物種的出現(xiàn)引起了科學(xué)家的關(guān)注，它同時展現(xiàn)了自由基和經(jīng)典的Pd催化的反應(yīng)特性。經(jīng)典的Pd催化反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成中最有效和用途最廣的反應(yīng)之一，近年來，據(jù)報道在缺少外在光敏劑的情況下，受到可見光的激發(fā)，它形成的鈀物種可以經(jīng)過單電子轉(zhuǎn)移（SET）過程，生成Pd自由基。這種獨特的反應(yīng)性導(dǎo)致了新型轉(zhuǎn)化的發(fā)展，而這些轉(zhuǎn)化很難通過傳統(tǒng)的基態(tài)反應(yīng)來實現(xiàn)。另外，光激發(fā)的Pd絡(luò)合物也能夠顯著加速已知的Pd催化的轉(zhuǎn)化，例如芳基鹵化物的Heck和Negishi交叉偶聯(lián)反應(yīng)。在不使用外在光敏劑的情況下，光引發(fā)的Pd催化這個新興領(lǐng)域受到許多研究者的關(guān)注，由于這個新領(lǐng)域正處于初期，這些新方法的詳細(xì)機(jī)理仍不完善。

在過去的幾十年中，鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)一直是有機(jī)合成中最重要的方法之一，尤其是用于碳-碳和碳-雜原子鍵的合成。盡管鈀催化已在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛使用，但大多數(shù)研究主要集中在傳統(tǒng)的鈀催化反應(yīng)上，尤其是雙電子轉(zhuǎn)移（DET）反應(yīng)。然而，由于烷基鈀物種存在不穩(wěn)定性，氧化加成步驟中存在許多困難，與C（sp3）親電試劑的偶聯(lián)的效率相對較低。據(jù)報道，單電子轉(zhuǎn)移過程（SET）可以實現(xiàn)一些前所未有的轉(zhuǎn)變?；贑（sp3）的親電試劑幾乎無法通過傳統(tǒng)的雙電子氧化加成參與交叉偶聯(lián)，可通過單電子轉(zhuǎn)移過程（SET）實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化，與傳統(tǒng)的鈀催化方法相比，這種新興的自由基途徑促進(jìn)了新的反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和新方法的發(fā)展，而這是傳統(tǒng)鈀催化無法實現(xiàn)的?？傮w而言，這個領(lǐng)域?qū)咝У挠袡C(jī)合成方向發(fā)展。

2. 可見光在反應(yīng)中的應(yīng)用

近年來，在溫和的反應(yīng)條件下，可見光氧化還原催化對新型有機(jī)轉(zhuǎn)化起到極大地促進(jìn)作用。此外，Ryu等人已經(jīng)報道了由氙氣燈或紫外線輻射誘導(dǎo)的鈀催化反應(yīng)。一些具有良好光物理性質(zhì)的鈀配合物在可見光誘導(dǎo)的過程中起著重要作用，目前已報道的光催化反應(yīng)主要分為三類：（1）反應(yīng)系統(tǒng)中只添加光敏劑，通過氧化還原過程，能量轉(zhuǎn)移過程實現(xiàn)化學(xué)鍵的斷裂與形成;（2）同時添加光敏劑（PC）和過渡金屬，通過協(xié)同催化過程，即利用光敏劑吸收能量發(fā)生電子傳遞，然后與過渡金屬進(jìn)行電子的交換，使價態(tài)發(fā)生改變，從而發(fā)生氧化加成反應(yīng)與還原消除反應(yīng)。這兩種反應(yīng)類型，光敏劑在反應(yīng)體系中都是共軛結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物。最近，一種新型的光催化反應(yīng)逐漸受到人們關(guān)注，即只有過渡金屬參與的光催化反應(yīng)。（3）即過渡金屬本身既是光敏劑，也作為反應(yīng)物參與化學(xué)鍵的形成。通過在反應(yīng)體系中加入合適的配體與過渡金屬進(jìn)行配位，生成配體絡(luò)合物。在光照的條件下，配體絡(luò)合物被激發(fā)，更容易得到或者失去電子，從而作用于底物，與之發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。已被報道的具有光學(xué)活性的過渡金屬包括鈷、鐵、銅、鈀以及金等，而金屬鈀是過渡金屬中應(yīng)用最廣泛的一種，通過將外源光敏劑與鈀催化結(jié)合，可以實現(xiàn)在單個催化中不易實現(xiàn)的許多新的化學(xué)轉(zhuǎn)化。一些具有良好光物理性質(zhì)的鈀配合物在可見光誘導(dǎo)的過程中也起著重要作用。毫無疑問，該領(lǐng)域的發(fā)展極大地擴(kuò)展了鈀催化工藝的范圍。

化學(xué)家們一直希望開發(fā)出用于直接芳族C-H鍵官能化的高效催化系統(tǒng)，因為這些方案為C-C和C-雜原子鍵的形成提供了環(huán)境友好且減少副產(chǎn)物的替代方法。這些方法體現(xiàn)了環(huán)境友好性，但是沒有體現(xiàn)官能團(tuán)和底物的普適性。因此，采用可見光的光氧化還原催化方法，來替代傳統(tǒng)應(yīng)用的再生/氧化方法。通過可見光光氧化還原催化的應(yīng)用將獨特的氧化還原催化過程結(jié)合到C-H官能化的新概念中去。使用可見光吸收的均相和非均相金屬基態(tài)催化劑以及有機(jī)染料敏化劑，可以將光氧化還原催化反應(yīng)視為給電子或接受電子的催化過程。因此，原則上，光氧化還原催化是通過耦合電子轉(zhuǎn)移（ET）過程來進(jìn)行反應(yīng)的。由于僅生成很少量的氧化劑并在轉(zhuǎn)化過程中消耗掉，所以可以避免底物或產(chǎn)物的副反應(yīng)。所以，通?？梢允褂脤ρ趸瘎┟舾械牡孜铮@使得這些方法適合于合成復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)。此外，由可見光光催化和金屬催化的碳?xì)涔δ芑M合而成的雙重催化概念的成功發(fā)展，為進(jìn)一步探索提供了許多新的機(jī)會。

3. 環(huán)丙烷的特性

環(huán)丙烷類化合物因具有很大張力，不穩(wěn)定，在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的反應(yīng)性，使得這些小環(huán)化合物越來越廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成中。過渡金屬催化的環(huán)丙烷類化合物的反應(yīng)類型包括開環(huán)、重排、合成等。由于環(huán)丙烷類化合物具有許多活性位點，所以這類化合物的反應(yīng)機(jī)理具有多樣性、復(fù)雜性和底物相關(guān)性等特點。雖然國內(nèi)外許多研究小組近年來對環(huán)丙烷類化合物參與的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了探索，但是此類化合物相關(guān)的機(jī)理研究相對不夠深入。通過對反應(yīng)機(jī)理的透徹理解，將有助于進(jìn)一步設(shè)計和研究此類化合物的新反應(yīng)，為精準(zhǔn)合成目標(biāo)化合物提供了科學(xué)依據(jù)。環(huán)丙烷催化不對稱開環(huán)反應(yīng)被認(rèn)為是合成各種重要的光學(xué)活性功能化碳骨架的一種簡便而有效的方法，所以將可見光應(yīng)用到環(huán)丙烷的自由基環(huán)化反應(yīng)中，將會對反應(yīng)的進(jìn)行起到極大的促進(jìn)作用。這些不對稱開環(huán)反應(yīng)通常采用供體-受體環(huán)丙烷，其中吸電子基團(tuán)與手性配體配位的路易斯酸相互作用，以實現(xiàn)高度對映選擇性的親核官能團(tuán)。然而，要找到有效的不對稱開環(huán)芳環(huán)丙烷的方法仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近年來，給受體取代環(huán)丙烷的化學(xué)研究取得了巨大進(jìn)展。一方面，通過實驗和理論方法研究了新的供體-受體組合，從而得到了基本的結(jié)構(gòu)。另一方面，在開環(huán)和環(huán)加成反應(yīng)中，催化對映選擇性的變化是最為顯著的。D-A環(huán)丙烷甚至經(jīng)常被用于生物活性天然產(chǎn)物的合成，以生成具有明確的立體選擇性的五元雜環(huán)。通過分子內(nèi)環(huán)加成反應(yīng)的形式，可以方便、高效地建立復(fù)雜的雙環(huán)體系。相反，D-A環(huán)丙烷的重排反應(yīng)可生成部分不飽和的五元雜環(huán)，因此，提供了適當(dāng)?shù)牡孜飦磉B接雜環(huán)骨架的無金屬通道。

參考文獻(xiàn)：

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