玉米秸稈多孔生物質(zhì)碳的制備及其應(yīng)用

羅運(yùn)虎，李德民，孫藝涵

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022)

生物碳是生物質(zhì)在氧氣含量不足的條件下，因不完全燃燒而生成的一類難溶、穩(wěn)定和高度芳香化的富碳材料。生物碳外觀孔隙較為明顯，具有較大的比表面積和表面能，對(duì)污水中有毒有害的污染物具有很好的吸附能力。近年來，生物質(zhì)研究不斷深入，其制成的生物碳適用于土壤改良、修復(fù)受污染環(huán)境及減排溫室氣體等方面，其優(yōu)良的環(huán)境效應(yīng)和生態(tài)效應(yīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。秸稈來源廣泛，內(nèi)部纖維成分含量非常高，如果可以對(duì)廢棄的玉米秸稈進(jìn)行資源化利用，不僅可以緩解能源緊缺情況，還能有效減少生物質(zhì)隨意焚燒產(chǎn)生的有害氣體。

1 秸稈多孔生物質(zhì)碳材料的制備方法

玉米秸稈芯經(jīng)高溫碳化后，有機(jī)物熱分解和縮聚后可產(chǎn)生水、一氧化碳、二氧化碳及揮發(fā)性化合物等。熱解碳化之后需要對(duì)碳材料進(jìn)一步活化，一般采用化學(xué)活化法，即將化學(xué)試劑與炭化物充分混合，在惰性氣體氛圍下，高溫裂解生物質(zhì)，使活化劑在碳材料內(nèi)部反應(yīng)形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。與物理活化相比，化學(xué)活化法具有節(jié)能、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)易控及比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。李立清等[1]用酸改變了活性炭的性質(zhì)，研究顯示，經(jīng)酸改性后的活性炭微孔占比變大，吸附速度也得到了提高。經(jīng)常用到的化學(xué)活化試劑有KOH、CaCl2等。

1.1 KOH活化生物質(zhì)碳材料的制備

高溫?zé)峤馐褂衩捉斩捫咎蓟饕譃槿齻€(gè)階段即：升溫使玉米秸稈失去水分，達(dá)到脫水目的；熱分解時(shí)，焦油及相關(guān)氣體不易排出，可以得到所需的碳骨架；升溫提高燒失率，增強(qiáng)碳骨架結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。

反應(yīng)原理：升高溫度，秸稈內(nèi)部會(huì)有細(xì)小的孔隙出現(xiàn)，但會(huì)被焦油等物質(zhì)堵塞，而KOH起到溶解焦油等物質(zhì)的作用，從而使碳架結(jié)構(gòu)的孔道全部打開，以進(jìn)行下一步反應(yīng)，其內(nèi)部含有大量的SiO2。SiO2在活化過程中與KOH發(fā)生反應(yīng)生成K2SiO3。洗滌過程中，將K2SiO3洗去，同時(shí)也會(huì)生產(chǎn)一些孔，用于形成碳架結(jié)構(gòu)。特定情況(溫度)下，碳原子與KOH發(fā)生反應(yīng)，生成的氣體逸出后會(huì)在原來的位置形成空穴，進(jìn)而形成孔隙。

1.2 CaCl2活化生物質(zhì)碳材料的制備

CaCl2活化生物質(zhì)碳材料制備的反應(yīng)機(jī)理是：開始時(shí)，CaCl2會(huì)浸到玉米秸稈中，加快熱解反應(yīng)。玉米秸稈中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)物在一定溫度下會(huì)被CaCl2溶解，產(chǎn)生一定的氣孔。碳化過程中，CaCl2作為骨架留在碳中，形成亂層石墨微晶結(jié)構(gòu)。繼續(xù)升高溫度后，石墨晶粒和以 CaCl2為骨架的無定形碳會(huì)形成多相物質(zhì)，用去離子水洗去CaCl2后，就可以得到玉米秸稈生物質(zhì)碳材料。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以降低碳化、活化溫度，通過改變CaCl2的用量，控制和調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)。CaCl2成本低，可循環(huán)利用。碳化和活化過程可以很好地防止熾熱碳的氧化，在一定程度上提高多孔生物質(zhì)碳的產(chǎn)量。

2 秸稈多孔生物質(zhì)碳的應(yīng)用

2.1 吸附劑

國內(nèi)外已有大量利用生物基質(zhì)加工成生物質(zhì)碳來吸附廢水中污染物的研究。Chen等[2]研究了污泥生物炭對(duì)Cd2+的吸附影響，研究結(jié)果表明，生物炭對(duì)Cd2+的去除效率隨著初始pH值的不斷增大而增大，生物炭對(duì)鎘離子的吸附機(jī)理是離子交換。丁春生等[3]分別用氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉對(duì)活性炭進(jìn)行改性，改性后活性炭對(duì)苯酚的吸附量分別由92.03 mg/g增加到152.76 mg/g、149.05 mg/g和155.83 mg/g。Yakout等[4]用水稻秸稈生物炭吸附鍶，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，最大吸附量是120 mg/g，吸附過程是放熱反應(yīng)。劉瑩瑩等[5]進(jìn)行了小麥秸稈、玉米秸稈及花生殼等生物質(zhì)制備的生物炭對(duì)Cd2+和Pb2+吸附影響的研究，發(fā)現(xiàn)用玉米秸稈制備的生物質(zhì)多孔炭的吸附效果要遠(yuǎn)好于以小麥秸稈和花生殼制備的生物質(zhì)多孔炭。由此可見，玉米秸稈生物炭在水處理方面具有較好的發(fā)展前景。

2.2 改良土壤

近年來，多孔生物質(zhì)碳材料在土壤改良方面的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，其優(yōu)點(diǎn)主要是具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)被添加到土壤中時(shí)，可有效改善土壤結(jié)構(gòu)，降低土壤的體積質(zhì)量[6]。生物質(zhì)以生物質(zhì)碳材料的形式貯存在土壤中，C元素被固定，減少了向大氣排放，其也可以為土壤提供N等營養(yǎng)元素，土壤肥力提升，植被生長通過光合作用消耗更多的CO2。張斌等[7]研究了生物質(zhì)碳材料用量對(duì)土壤性質(zhì)影響，發(fā)現(xiàn)高用量的生物質(zhì)碳材料可以持續(xù)有效地提高土壤肥力，降低土壤容重，說明生物質(zhì)碳的施用對(duì)土壤功能改善具有積極影響。

2.3 電極材料

多孔生物質(zhì)炭材料因具有良好的電容性能和循環(huán)性能，受到越來越多的關(guān)注。李義等[8]以玉米秸稈為原料，CaCl2為活化劑，制備了多孔生物質(zhì)碳。該樣品用作鋰離子電池負(fù)極材料，在0.2C倍率下循環(huán)100次后，其放電比容量為783 mA·h/g，在10C倍率下循環(huán)1 000次后，比容量為347 mA·h/g，表明樣品具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。鄧筠飛等[9]以玉米秸稈為原料，合成了高比表面積(2 167 m2/g)的多孔生物質(zhì)炭材料。作為電極材料，其在電流密度為1 A/g時(shí)，比電容高達(dá)390 F/g，該超級(jí)電容器在功率密度為818 W/kg時(shí)，能量密度高達(dá)7 Wh/kg，循環(huán)10 000圈后，電容保持率為91.1%。Chen等[10]研究了鋰離子電池中的多孔生物質(zhì)炭材料，得出其具有很好的循環(huán)性能，600次循環(huán)時(shí)，每循環(huán)的平均衰減率僅為0.063%。這些結(jié)果表明，將基于玉米秸稈的多孔生物質(zhì)炭作為電極材料應(yīng)用于鋰離子電池和超級(jí)電容器中，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

3 展望

改進(jìn)秸稈多孔生物質(zhì)炭材料的制備工藝，提高生物質(zhì)碳的產(chǎn)量，是目前研究的主要方向。雖然可以通過秸稈原材料的分解得到木糖、堿木質(zhì)素、葡萄糖等物質(zhì)，但提取率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，仍需進(jìn)一步探究。