蛋中全氟/多氟化合物的分析方法及其作為污染指示物的應(yīng)用

葉 童, 陳 雨, 符 杰, 張愛茜, 傅建捷,3*

(1. 江漢大學(xué)環(huán)境與健康研究院,湖北 武漢 430010; 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100085; 3. 國科大杭州高等研究院環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 310000)

全氟和多氟烷基化合物(perfluoroalkyl and poly-fluoroalkylated substances,PFASs)是一類烷基中的氫原子被多個(gè)或全部氟原子取代的有機(jī)化合物。PFASs按照末端基團(tuán)的不同可以分為不同種類:包括全氟烷基羧酸類(perfluorinated carboxylate acids,PFCAs)、全氟烷基磺酸類(perfluoroalkyl sulfonic acids,PFSAs)、磺酰胺類(fluorooctane sulfonamides,FOSAs)、氟化調(diào)聚醇(fluorotelomer alcohols,FTOHs)、全氟膦酸(perfluorinated phosphonic acids,PFPAs),及其酯(PAPs)等(見圖1)。PFASs中碳氟鍵鍵能極高(約484 kJ/mol),使得它具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性,并且碳氟鏈具有疏水疏脂及高表面活性等特點(diǎn)[1]。PFASs被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)及生活用品等多個(gè)領(lǐng)域,如化工、食品包裝、泡沫滅火劑等[2,3]。早在20世紀(jì)40年代,美國3M公司采用電化學(xué)氟化法先后生產(chǎn)了全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)[4]和全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate,PFOS)的原料全氟辛烷磺酰氟(perfluorooctane sulfonyl fluoride,PFOSF)等典型全氟化合物,長期以來是全球最大的PFOS相關(guān)產(chǎn)品的制造商,大約生產(chǎn)了世界上85%的PFOS[5]。據(jù)Paul等[6]估計(jì),全球PFOSF在1970年到2002年間的歷史總產(chǎn)量約為122 500噸(包括相關(guān)副產(chǎn)物和廢物),其中通過制造、使用、處置和前體化合物及副產(chǎn)物的排放等方式向空氣和水中釋放的PFOSF含量為45 250噸。PFASs在環(huán)境中表現(xiàn)出來的持久性和生物富集能力及一定的毒性[7]對(duì)生態(tài)系統(tǒng)及人類健康造成嚴(yán)重威脅,受到了科學(xué)家和公眾越來越多的重視。Giesy和Kannan在2001年首次發(fā)現(xiàn)PFOS在全球范圍內(nèi)的魚類、鳥類以及哺乳動(dòng)物中普遍存在,即使南極和北極等地區(qū)生物也不例外[8]。后續(xù)的研究表明,PFASs在大氣、水體等環(huán)境介質(zhì)[9]以及人體中[10]也普遍存在,是一類全球性的污染物。PFOS和PFOA及其相關(guān)前驅(qū)體已經(jīng)被列入斯德哥爾摩公約限制生產(chǎn)使用,全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonic acid,PFHxS)也已進(jìn)入公約審查名單[11]。

PFASs在不同環(huán)境介質(zhì)中的分布并不均一,甚至在同一生態(tài)系統(tǒng)的不同環(huán)境介質(zhì)中濃度差距可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)[12-14]。不同研究中采用的環(huán)境樣品并不一致,導(dǎo)致了不同研究區(qū)域之間PFASs污染水平的相互比較存在困難,不利于評(píng)估其整體風(fēng)險(xiǎn)。選擇一種跨區(qū)域普遍存在、容易采集的環(huán)境樣品進(jìn)行檢測(cè),可使不同區(qū)域PFASs污染狀況的橫向比較和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估成為可能。水的化學(xué)成分單一,采樣較為簡單,是一種比較理想的研究介質(zhì),但環(huán)境水體中一般污染物濃度很低,需要大量采集,運(yùn)輸不便,并且其比較容易受到點(diǎn)源污染的干擾。鑒于一些污染物在生態(tài)系統(tǒng)中具有顯著的生物放大能力[15,16],選擇生物樣品作為研究基質(zhì)可以更好地展示區(qū)域污染狀況,同時(shí)通過生物中污染物的濃度來評(píng)價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也更為直接和有效。PFASs與轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白具有較強(qiáng)的親和力,導(dǎo)致其在轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白含量較高的血液和肝臟中濃度偏高,因此血液和肝臟樣品是研究生物PFASs負(fù)荷的常見基質(zhì)[17-19]。但肌肉組織或血液的采樣對(duì)于動(dòng)物本身具有侵害性,尤其在針對(duì)瀕臨滅絕的野生動(dòng)物(國家保護(hù)動(dòng)物)研究中,樣品難以獲取。因此近年來大量的研究開發(fā)了非侵害性采樣技術(shù),鳥類的羽毛、蛋(卵)都可作為非侵害性樣品用于指示環(huán)境中的新型污染指示物[20,21]。羽毛樣品便于采集和運(yùn)輸,但是一般認(rèn)為羽毛中的污染物同時(shí)存在外源和內(nèi)源,不能很好地反映生物體內(nèi)污染物實(shí)際負(fù)荷[20]。與之相比,蛋(卵)中的污染物則全是來源于生物體內(nèi)部,且不同鳥類在蛋之間成分較為一致,同時(shí)在運(yùn)輸過程中不易被污染[22]。蛋(卵)在受精后可直接孵化為子代生物,因此蛋(卵)中污染物水平與污染物代際傳遞相關(guān)聯(lián),可直接影響胚胎的發(fā)育[23,24]?；谝陨咸攸c(diǎn),近年來對(duì)蛋(卵)中污染物水平的研究日益增多[25,26]。

與其他介質(zhì)相比,蛋中脂質(zhì)含量豐富,因此預(yù)處理時(shí)經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)除脂不徹底,在檢測(cè)過程出現(xiàn)較強(qiáng)的基質(zhì)干擾,有可能出現(xiàn)PFASs檢出限較高,甚至造成色譜柱或質(zhì)譜故障等情況,影響其作為PFASs污染指示物的應(yīng)用。本文對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)中蛋中PFASs的前處理和儀器檢測(cè)方法進(jìn)行了總結(jié),可為后續(xù)研究中對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中PFASs的提取和分析提供參考。同時(shí),目前已有不少研究中報(bào)道了鳥類蛋中PFASs的水平,本文對(duì)利用鳥類蛋作為環(huán)境污染指示物的應(yīng)用也進(jìn)行了探討。

1 蛋中PFASs的分析方法

通過檢索Web of Science數(shù)據(jù)庫,2000至2020年之間共有99篇文獻(xiàn)研究了蛋中PFASs的賦存,我們對(duì)這些研究中的目標(biāo)PFASs、前處理方法及分析檢測(cè)方法進(jìn)行了總結(jié):目前蛋中所關(guān)注的主要PFASs為PFSAs、PFCAs及其前驅(qū)體;對(duì)于蛋中PFASs的萃取方法主要有離子對(duì)萃取(ion pair extraction,IPE)、堿消解(alkaline digestion method,ADM)和甲醇/乙腈直接提取等方法,凈化方法主要有固相萃取、分散固相萃取等方法。PFASs的檢測(cè)手段則主要為液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)。

1.1 樣品前處理方法

樣品前處理包括萃取、凈化和濃縮等過程,可以有效地選擇性富集目標(biāo)化合物,降低基質(zhì)效應(yīng),特別是對(duì)于蛋類這種基質(zhì)復(fù)雜、PFASs濃度較低的生物樣品,更需要選擇合理的萃取方法來提高萃取效率和分析靈敏度。

1.1.1離子對(duì)萃取

離子對(duì)萃取中被萃物質(zhì)為疏水性離子締合物,是被萃取物質(zhì)與離子對(duì)試劑締合后通過有機(jī)溶液進(jìn)行萃取的一種方法。當(dāng)前,該方法通常以四丁基硫酸氫銨(tetrabutylammonium hydrogen sulfate,TBA)作為離子對(duì)試劑,以甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether,MTBE)作為萃取劑。Yoo等[27]為了評(píng)估PFOS和其他PFASs對(duì)韓國始華湖鳥類的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),利用離子對(duì)萃取結(jié)合HPLC-MS/MS對(duì)鳥蛋蛋黃中的9種PFASs進(jìn)行分析,平均回收率達(dá)到83%。Custer等[28]利用同樣的方法對(duì)大藍(lán)鷺(Ardeaherodias)蛋中的11種PFASs進(jìn)行萃取,樣品加標(biāo)回收率在68%±21%～120%±14%之間。該萃取方法操作簡便、耗時(shí)較短,但經(jīng)前處理后樣品中仍有較明顯的色素,因此基質(zhì)效應(yīng)較為明顯,需要進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整。Su等[29]在用離子對(duì)萃取技術(shù)對(duì)雞蛋中的PFASs進(jìn)行萃取后,為了去除基質(zhì)中的雜質(zhì)和色素,先使用ENVI-carb固相萃取柱,后使用Oasis-WAX柱富集全氟烷基酸(perfluorinated alkyl acids,PFAAs),該方法中目標(biāo)PFAAs的基質(zhì)加標(biāo)回收率為68%±1%～134%±7%。本研究組前期也通過該方法對(duì)雞蛋中23種PFASs進(jìn)行了分析測(cè)定,其中18種PFASs的回收率在53.17%～158.16%,4種化合物回收率在30%左右,另有1種的回收率超出正常水平,達(dá)到了300%(未發(fā)表數(shù)據(jù)),這一方面可能是由于凈化過程去除萃取過程中引入的脂質(zhì)和基質(zhì)干擾物不完全,另一方面可能是由于PFASs間物化差距大,該方法不適合部分PFASs的前處理。

1.1.2堿消解

PFASs具有親蛋白質(zhì)的特性,富含蛋白質(zhì)的基質(zhì)樣品在萃取過程中有可能產(chǎn)生蛋白質(zhì)與溶劑競爭導(dǎo)致萃取不完全的情況。通過堿消解能徹底破壞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu),完全釋放與其結(jié)合的PFASs,因此,該方法經(jīng)常用于生物樣品中PFASs的萃取,常用萃取液為氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鈉(NaOH)的甲醇或水溶液。So等[30]對(duì)比了不同濃度的KOH甲醇溶液和KOH水溶液的消解效果,發(fā)現(xiàn)堿性甲醇溶液(0.01 mol/L)對(duì)所有PFASs的回收率最好且回收率均大于70%;而堿性水溶液(0.3、0.5、1和2 mol/L)對(duì)于全氟十二烷基酸(perfluorododecanoic acid,PFDoDA)和全氟十一烷基酸(perfluoroundecanoic acid,PFUnDA)的回收率僅在2.1%～24.6%。雖然堿性甲醇溶液對(duì)于PFASs的萃取效果較好,但也有不一致的研究。Tahziz等[31]對(duì)馬來西亞禽蛋蛋黃中的PFOS和PFOA的濃度進(jìn)行測(cè)定,在前處理時(shí),嘗試了幾種清洗和提取程序的組合:首先采用堿消解方法,在每個(gè)樣品中加入2 mL 0.2 mol/L的NaOH甲醇溶液,隨后用固相萃取法進(jìn)一步凈化富集,分別比較了Oasis WAX和Oasis HLB這兩種固相萃取柱的凈化富集能力,結(jié)果顯示使用Oasis WAX及HLB凈化添加基質(zhì)(5 ng/g)的平均回收率均較低,分別為30%和32%;隨后在此基礎(chǔ)上,以煮熟的蛋黃樣品為基質(zhì),經(jīng)堿消解20min后進(jìn)行超聲萃取和凈化等步驟,萃取效果依然較差,回收率僅在55%～60%,這可能是基質(zhì)效應(yīng)造成的,因?yàn)榈包S具有較高的脂質(zhì)百分比,如果沒有高效的凈化步驟,脂質(zhì)和其他基質(zhì)成分可能導(dǎo)致增強(qiáng)或抑制電噴霧電離,從而影響檢測(cè)結(jié)果[32]。

1.1.3甲醇/乙腈直接萃取

甲醇/乙腈作為萃取溶劑的時(shí)候通常配合分散固相萃取對(duì)生物樣品中的PFASs進(jìn)行分析,這在保證不受外源性污染的情況下,大大縮短了前處理時(shí)間。李靜等[33]建立了以乙腈超聲提取結(jié)合分散固相萃取凈化、通過HPLC-MS/MS測(cè)定雞蛋中16種PFASs的方法,實(shí)驗(yàn)表明加入50 mg石墨化碳黑凈化時(shí),16種PFASs的萃取效果最佳,回收率在72%～120%之間,其中長鏈羧酸類PFASs的回收率達(dá)到72%～100%。劉曉灣等[34]同樣以乙腈為萃取液,利用分散固相萃取的方法對(duì)雞蛋樣品中17種PFASs進(jìn)行萃取,在石墨化碳黑(graphitized carbon black,GCB)的基礎(chǔ)上額外添加N-丙基乙二胺(N-(n-propyl)ethylenediamine,PSA)和C18對(duì)雞蛋進(jìn)行凈化,回收率達(dá)到了81%～120%。Eriksson等[35]在乙腈萃取的基礎(chǔ)上,通過添加50 mg石墨化碳黑和100 μL冰醋酸優(yōu)化前處理方法,對(duì)魚鷹(Pandionhaliaetus)、紅隼(Falcotinnunculus)、灰林鸮(Strixaluco)蛋中PFCAs、PFSAs、氟調(diào)聚物不飽和羧酸(fluorotelomer unsaturated carboxylic acids,FTUCAs)、氟調(diào)聚物羧酸(fluorotelomer carboxylic acids,FTCAs)、氟調(diào)聚物磺酸(fluorotelomer sulfonic acids,FTSAs)、FOSAs、氨基乙醇類(perfluorooctane sulfonamido-ethanol,FOSEs)以及多氟烷基磷酸二酯(polyfluoroalkyl phosphoric acid diesters,diPAPs)等20余種PFASs進(jìn)行檢測(cè)分析,除了全氟辛烷磺酰胺(perfluorooctane sulfonamide,PFOSA)的回收率為38%,其余PFASs的平均回收率在83%～129%。該前處理方法對(duì)蛋類樣品中長碳鏈羧酸類PFASs的回收率較其他方法高,并且具有耗時(shí)少、成本低等優(yōu)點(diǎn),但值得注意的是,為了除去脂肪酸、脂肪、色素等雜質(zhì)而加入的石墨化碳黑,因其對(duì)平面性分子具有很強(qiáng)的吸附性也可能導(dǎo)致在凈化過程中同時(shí)吸附目標(biāo)待測(cè)物從而影響檢測(cè)結(jié)果。

1.1.4其他萃取方式

除以上幾種前處理方法外,近年來也出現(xiàn)了一些新的改進(jìn)方法，用于蛋類中PFASs分析的前處理。Tahziz等[31]以簡單的蛋白質(zhì)沉淀技術(shù)對(duì)雞蛋樣品中PFOS和PFOA進(jìn)行萃取,該方法在Malinsky、Jacoby和Reagen[36]所運(yùn)用的技術(shù)上進(jìn)行了一些修改:在蛋黃樣品中加入乙腈溶劑導(dǎo)致蛋白質(zhì)聚集,在離心后,沉淀成顆粒狀,將這些蛋白質(zhì)顆粒去除后對(duì)萃取液進(jìn)行干燥,接著加入甲醇轉(zhuǎn)溶過濾后用LC-MS/MS測(cè)樣,該方法中PFOS和PFOA的平均回收率在84%～102%之間。Letcher等[37]用酸消解方法,以甲酸乙腈為萃取液,配合固相萃取柱對(duì)銀鷗(Larusargentatus)蛋中的PFSAs、PFCAs及FASAs進(jìn)行凈化,經(jīng)檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)PFASs的內(nèi)標(biāo)回收率在47%±12%和91%±10%之間。Qi等[38]用QuEChERS法對(duì)長江和珠江三角洲地區(qū)收集到的雞蛋和鴨蛋中的PFASs進(jìn)行萃取,樣品經(jīng)鹽酸乙腈萃取后,加入氯化鈉(NaCl)鹽析分層,隨后采用C18、GCB、PSA等吸附劑與基質(zhì)中絕大部分干擾物(有機(jī)酸、脂肪酸、碳水化合物等)結(jié)合,通過離心方式去除、凈化,PFASs的回收率在70%～112%之間。

表1對(duì)蛋中PFASs的不同萃取方法進(jìn)行了總結(jié)。雖然蛋類中PFASs的前處理方法較多,且各有優(yōu)缺點(diǎn),但鑒于蛋中蛋白質(zhì)和脂含量豐富,PFASs又具有親蛋白質(zhì)的特性,因此對(duì)基質(zhì)前處理時(shí)采用堿消解方法更為合適。另外,為了有效富集目標(biāo)待測(cè)物、降低儀器分析過程中產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng),在樣品萃取后,選擇固相萃取技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)一步凈化也尤為必要。

1.2 儀器分析檢測(cè)方法

1.2.1液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

HPLC-MS/MS是最常用的PFASs檢測(cè)方法,該方法能對(duì)環(huán)境及生物樣品中的離子型PFASs進(jìn)行準(zhǔn)確定量檢測(cè)[76,77]。三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜選擇性和靈敏度高、線性范圍寬、檢出限較低,彌補(bǔ)了高效液相色譜-質(zhì)譜(HPLC-MS)選擇性差、基質(zhì)干擾嚴(yán)重的缺點(diǎn),在低濃度和基質(zhì)較為復(fù)雜的情況下,優(yōu)勢(shì)尤其明顯。高效液相色譜-串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜法(HPLC/Q-TOFMS)盡管具有高分辨率和高質(zhì)量準(zhǔn)確度,減緩了基質(zhì)干擾,但是Q-TOFMS靈敏度較低、線性范圍窄,在實(shí)際環(huán)境樣品中的應(yīng)用較少。

電噴霧離子(ESI)源在低濃度樣品和復(fù)雜基質(zhì)樣品檢測(cè)過程中有著顯著優(yōu)勢(shì),是蛋類中PFASs檢測(cè)用到的主要電離源。由于生物組織和大量內(nèi)源性物質(zhì)具有較高鹽度和較多表面活性位點(diǎn),會(huì)與待測(cè)物競爭液滴表面有限的電荷和空間,從而產(chǎn)生離子抑制,因此有時(shí)也采用大氣壓電離(APPI)源電離待測(cè)物[78],尤其是對(duì)于中性全氟化合物,大多采用APPI源。Braune等[52]使用LC-ESI-MS/MS檢測(cè)加拿大極地地區(qū)鳥蛋樣品中的離子型全氟化合物,使用LC-APPI-MS/MS檢測(cè)樣品中的氟調(diào)聚醇和全氟磺酰胺類物質(zhì),APPI源能有效電離非極性或低電荷親和力物質(zhì)。Chu等[79]使用LC-APPI-MS/MS檢測(cè)北極熊肝臟和海鳥蛋等生物樣中的FTOHs和FOSAs,這兩類物質(zhì)的線性響應(yīng)區(qū)間分別達(dá)到0～1 000 ng/mL和0～250 ng/mL,首次證明了與ESI相比,APPI對(duì)FTOHs和FOSAs檢測(cè)和定量的響應(yīng)和靈敏度更高。

1.2.2氣相色譜-質(zhì)譜法

雖然LC-MS/MS也可用于檢測(cè)FTOHs和FOSAs等化合物,但GC-MS/MS在半揮發(fā)性PFASs的分析應(yīng)用更為廣泛[80-83]。離子型PFASs因其自身不具有揮發(fā)性或者揮發(fā)性較弱,需衍生化處理后通過GC-MS測(cè)定。早在2009年,Chu和Letcher[84]結(jié)合固相萃取和衍生化處理后,經(jīng)GC-MS測(cè)定了工業(yè)產(chǎn)品和環(huán)境生物樣品中PFOS及其異構(gòu)體;工業(yè)品中,除了直鏈全氟辛烷磺酸(L-PFOS)外,還鑒定出10種支鏈PFOS異構(gòu)體;銀鷗(Larusargentatus)卵、雙冠鸕鶿(Phalacrocoraxauritus)卵以及北極熊肝臟和血液中也檢測(cè)到了L-PFOS和6種支鏈PFOS異構(gòu)體;研究者利用該方法對(duì)豬肝樣品中PFOS異構(gòu)體的回收率、LOD等進(jìn)行測(cè)定,發(fā)現(xiàn)除了L-PFOS的檢出限為1.46 ng/mL,其余異構(gòu)體LOD低至0.05～0.25 ng/mL。Gebbink等[45]以甲醇為萃取液,經(jīng)衍生化處理后用GC-MS對(duì)2007年在北美勞倫山脈大湖地區(qū)15個(gè)群居地收集的銀鷗蛋(Larusargentatus)中的PFOS異構(gòu)體進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果顯示PFOS同分異構(gòu)體的LOD在0.01～0.94 ng/g ww,與Chu和Letcher[84]的結(jié)果相似;除此之外,L-PFOS在所有蛋中始終占據(jù)著異構(gòu)體的主導(dǎo)地位,占∑PFOS濃度的95.0%至98.3%,這可能與直鏈PFOS較強(qiáng)的生物累積放大能力有關(guān)。

GC-MS檢測(cè)揮發(fā)性PFASs的靈敏度較好,PFASs同類物尤其是同分異構(gòu)體間的分辨率較高,并且基質(zhì)效應(yīng)的影響較低,但對(duì)其前處理要求卻很高,如萃取濃縮過程中揮發(fā)性PFASs的損失、離子型PFASs離子衍生化的效率等,凈化過程基質(zhì)去除不完全等都會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。因此目前LC-MS/MS仍是PFASs的主流檢測(cè)方法。

2 鳥類蛋作為PFASs污染指示物的應(yīng)用

鳥類蛋由蛋清和蛋黃組成,盡管研究顯示,蛋黃中PFASs的檢出率和濃度均要顯著高于蛋清[43],但由于蛋清和蛋黃之間的分離受到人為操作干擾較大,因此大部分研究都以蛋的整體作為研究基質(zhì)。不同物種蛋間的組成成分相對(duì)一致[85],且其中的污染物直接與污染物代際傳輸相關(guān)聯(lián)[86]。禽蛋中的雞蛋、鴨蛋等是人類重要的蛋白質(zhì)來源。因此,蛋是環(huán)境科學(xué)研究中環(huán)境污染水平指示、污染物遺傳發(fā)育毒性風(fēng)險(xiǎn)和攝入健康風(fēng)險(xiǎn)研究的理想介質(zhì)。在對(duì)不同物種的蛋類進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn),雞蛋中PFASs總體濃度遠(yuǎn)低于鳥蛋[29,39,48,51,54],這可能與PFASs的生物放大效應(yīng)相關(guān)。雞和鳥的食物來源不同,雞一般以喂食植物性飼料為主,而鳥一般在食物鏈占據(jù)較高的營養(yǎng)級(jí)。我們?cè)赑FASs點(diǎn)源區(qū)域的研究也發(fā)現(xiàn),散養(yǎng)雞蛋中PFASs濃度隨著與氟化工廠的距離增加而降低[87]。這說明蛋類能夠較好地指示物種和環(huán)境中PFASs的污染水平。

近年來,陸續(xù)有研究者通過使用蛋類作為非損傷性生物基質(zhì)來評(píng)估生物體和生態(tài)系統(tǒng)的污染情況。PFASs在蛋類中的含量分布具有顯著地區(qū)差異性。我們以PFASs中最受關(guān)注的PFOS為例,對(duì)涉及蛋類的現(xiàn)有研究進(jìn)行了總結(jié)(見圖2)。從整體來看,亞洲和環(huán)北極地區(qū)蛋中PFOS的濃度比北美洲和歐洲低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。來自美國密歇根州奧斯科達(dá)鎮(zhèn)克拉克沼澤的樹燕(Tachycinetabicolor)蛋中,PFOS平均含量為663 ng/g ww,占ΣPFSAs的90.1%,是美國鳥類PFASs污染濃度最高的;位于奧斯科達(dá)附近的空軍基地消防演習(xí)中使用的泡沫滅火器可能是PFOS的潛在來源[88]。另外,在比利時(shí)安普衛(wèi)特氟化工廠附近收集到的大山雀(ParusMajor)蛋中也檢測(cè)到了高濃度的PFOS,最高達(dá)48 056 ng/g ww,但隨著與工廠距離的增加,PFOS含量逐漸降低[89]。由此可見,PFASs的生產(chǎn)、使用及排放對(duì)周圍的生態(tài)環(huán)境有著直接影響。

圖 2 蛋中PFOS污染分布特征(基于國家測(cè)繪地理信息局標(biāo)準(zhǔn)地圖服務(wù)網(wǎng)站下載的 審圖號(hào)為GS(2016)1561號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)地圖制作,底圖無修改)Fig. 2 Distribution of PFOS contamination in eggs

Yoo等[27]對(duì)韓國始華湖及其附近小白鷺(Egrettagarzetta)、金眶鸻(Charadriusdubius)以及鸚鵡雀(Paradoxorniswebbiana)這3類鳥蛋中的PFASs進(jìn)行測(cè)定,將蛋類中PFOS的濃度與代表閾值的毒理學(xué)基準(zhǔn)比較,評(píng)估了全湖中PFOS及其混合物對(duì)鳥類的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果表明PFOS濃度尚不會(huì)對(duì)始華湖周圍的鳥類產(chǎn)生不良影響。研究者們也開展了一系列以雞蛋作為主要基質(zhì)、將雞蛋中PFASs污染水平與當(dāng)?shù)匚廴舅较嗦?lián)系并對(duì)人體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估的工作。Su等[29]和Yuan等[43]分別研究了中國山東地區(qū)超市購買的雞蛋中PFOS的含量,在前者的研究中雞蛋內(nèi)PFOS的濃度比后者低2個(gè)數(shù)量級(jí)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明,目前中國雞蛋中PFOS的污染水平不會(huì)對(duì)人類產(chǎn)生潛在健康危害[34,40,43,46]。但值得注意的是,不同地域雞蛋中所檢測(cè)的單體含量和特征不完全一致,這可能是由于喂養(yǎng)飼料習(xí)慣導(dǎo)致,因此對(duì)于通過攝入蛋類PFASs導(dǎo)致的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)仍有待更加系統(tǒng)和全面的研究。Braune等[52]利用加拿大北極地區(qū)海鳥蛋中的PFASs濃度對(duì)該區(qū)域不同物種PFASs污染水平和時(shí)間趨勢(shì)進(jìn)行了評(píng)估,厚嘴海鷗(Urialomvia)和暴雪鹱(Fulmarusglacialis)在1975年到2011年之間∑PFCA的濃度顯著增加,年增長分別為0.56 ng/g ww和0.91 ng/g ww,而PFOS的濃度沒有明顯變化。Eriksson等[35]也通過鳥蛋評(píng)估了PFASs的環(huán)境變化,瑞典游隼(Falcoperegrinus)和魚鷹(Pandionhaliaetus)中的PFOS含量沒有顯著差異(1997至2001年103 ng/g、2008至2009年64 ng/g、2013年70 ng/g),盡管近20年來PFOS生產(chǎn)使用受到管制,但環(huán)境中沒有出現(xiàn)預(yù)計(jì)中的大幅下降趨勢(shì)。環(huán)境中PFOS持續(xù)的高水平可能與其較高的持久性以及歷史產(chǎn)品中的緩慢釋放有關(guān)[2]。

3 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了PFASs在蛋類基質(zhì)中的前處理、儀器分析方法,以及蛋作為PFASs污染指示物的發(fā)展現(xiàn)狀。蛋類樣品因其脂質(zhì)含量豐富,生物樣品基質(zhì)效應(yīng)明顯,對(duì)一些基質(zhì)的方法靈敏度仍顯示出不足。因此在接下來進(jìn)行蛋類PFASs的研究時(shí),需要進(jìn)一步優(yōu)化樣品前處理過程,有效分離并特異性富集待測(cè)物,從而減小基質(zhì)影響,同時(shí)優(yōu)化檢測(cè)方法以適應(yīng)痕量樣品分析。

蛋類作為PFASs污染指示物的應(yīng)用逐漸成熟,尤其是作為非損傷性生物基質(zhì),不僅便于偏遠(yuǎn)區(qū)域的采集、運(yùn)輸,而且對(duì)于研究瀕臨滅絕的野生動(dòng)物提供了保護(hù)。已有研究表明,蛋類作為非損傷性生物基質(zhì)可反映不同地區(qū)PFASs的污染程度,檢測(cè)蛋類中PFASs污染水平可為區(qū)域環(huán)境PFASs污染評(píng)估提供更多的科學(xué)數(shù)據(jù)。同時(shí)蛋類也是人類日常膳食中不可或缺的動(dòng)物源性食品,是日常營養(yǎng)攝入的重要組成部分,它可作為一種評(píng)估生態(tài)及人類健康的風(fēng)險(xiǎn)指示物。因此需加強(qiáng)蛋類中新型污染物的生物監(jiān)測(cè),進(jìn)一步推廣其作為環(huán)境污染指示物以應(yīng)用于新型污染物的評(píng)估。