大化所揭示甲醇制烯烴反應中C—C鍵生成機理

近日，中國科學院大連化學物理研究所研究團隊在甲醇制烯烴(MTO)初始C—C鍵生成機理研究中取得進展，揭示了MTO反應中C—C鍵的生成機理。相關(guān)研究成果發(fā)表于《化學》。

MTO是C1化學的重要反應，從C1物種甲醇或者二甲醚生成第一個C—C鍵的反應機理一直是C1化學中極具挑戰(zhàn)性的課題。由于轉(zhuǎn)化發(fā)生在反應的最初始階段難以捕獲中間物種，一直以來缺乏直接證據(jù)解釋反應機理。

研究團隊在前期的工作中實現(xiàn)了原位觀測MFI結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩上催化C1物種生成的類亞甲氧基物種，由此獲取了C1物種活化生成第一個C—C鍵的直接譜學證據(jù)。

研究團隊進一步研究了八元環(huán)CHA籠結(jié)構(gòu)分子篩SSZ-13催化甲醇轉(zhuǎn)化反應初始階段C—C鍵的形成機理：通過原位固體核磁共振技術(shù)，實現(xiàn)了催化劑表面C1反應物(甲醇和二甲醚)、C1反應中間體(甲氧基和三甲基氧鎓離子)、C1物種活化態(tài)(類亞甲氧基物種)的觀測；特別是首次在真實MTO反應過程中實現(xiàn)了初始烯烴前驅(qū)體(表面乙氧基)的捕獲，由此構(gòu)成了從C1反應物出發(fā)生成初始C—C鍵的完整反應鏈條。

此外，研究團隊還采用分子動力學(AIMD)技術(shù)，模擬了由甲醇/二甲醚和甲氧基/三甲基氧鎓離子出發(fā)形成C—C鍵的反應路徑，并可視化再現(xiàn)了反應歷程。綜合實驗證據(jù)和理論計算結(jié)果，研究團隊建立了完整可行的表面甲氧基/三甲基氧鎓離子與分子篩骨架氧協(xié)同活化甲醇/二甲醚并生成初始C—C鍵的直接反應機理。該工作完善了MTO反應機理，豐富了C1催化化學的基本理論。