三峽水庫中段庫底水體CH4濃度變化及其主要影響因素*

秦 宇，蘇友恒，李 哲 ，劉正勉，張渝陽

(1：重慶交通大學水利水運工程教育部重點實驗室，重慶 400074) (2：中國科學院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714)

CH4是僅次于CO2的一種重要的溫室氣體. 政府間氣候變化專門委員會(IPCC)估計，CH4在100 a期間使得全球變暖的能力約是CO2的28倍[1]，對氣候變化具有不可忽視的作用. 內(nèi)陸水體是全球CH4重要的來源[2-4]，來源于水庫CH4的直接排放量以碳計就達到13.4 Tg/a[5].

三峽水庫是我國目前最大的水庫. 三峽水庫兼顧防洪、發(fā)電、航運等功能，是長江上游重要的生態(tài)屏障. 但自2003年蓄水以來，水文情勢變化導致水庫水環(huán)境與水生態(tài)發(fā)生顯著改變，在縱向上總體呈現(xiàn)出由河流型向湖泊型逐漸過渡的特征，且受“蓄清排渾”的調(diào)度運行規(guī)程影響，水文、水環(huán)境與水生態(tài)要素的時空配置差異明顯. 這些差異導致三峽水庫在時間上明顯分為高水位與低水位兩個運行時期，在空間上中段沉積的現(xiàn)象較為明顯[17-18]. 當前，關(guān)于三峽水庫CH4源匯變化的研究仍主要集中于通量數(shù)據(jù)的估計[19]，對三峽水庫內(nèi)沉積物中CH4產(chǎn)生及其影響因素的科學認識仍然十分有限. 本研究擬以三峽水庫中段庫底CH4為對象，以水位和流量為切入點，結(jié)合有機碳、總氮(TN)等理化指標，分析水庫中段CH4濃度變化特征及其潛在機制.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

三峽水庫是典型的河道型水庫，從三斗坪壩址到水庫末端重慶江津花紅堡，全長約700 km. 為實現(xiàn)通航和防洪的要求，三峽水庫在汛期(6-9月)，水庫水位一般維持在防洪限制水位145 m運行，從汛末9月開始攔截多余來水，水庫水位逐漸抬升至175 m水位. 在次年4月底以前，水庫盡可能維持較高水位運行，隨著大壩下泄流量大于上游流入水庫的流量，水位逐漸于5月底降至枯水期最低消落水位(155 m). 三峽水庫整體上屬于亞熱帶季風氣候，平均溫度為18.4℃，年降水量為1000～1800 mm，分布均勻.

1.2 采樣方案

本次研究選取涪陵南沱鎮(zhèn)(FL，29°48′00″N，107°27′00″E)、忠縣石寶寨(ZX，30°24′57.63″N，108°12′40.86″E)、萬州小周鎮(zhèn)(WZ，30°46′26.66″N，108°24′46.74″E)為采樣點(圖1). 3個采樣點位分別距離大壩約469、332、286 km，處于三峽水庫的中段范圍. 采樣時間為2017年8月-2018年11月，逐月采樣日為當月的月底，每次采樣時間為兩天，研究期間的三峽水庫流量和水位數(shù)據(jù)來自于中國長江三峽集團有限公司. 采樣點位分布和同期水文情況見圖1，上覆水溫度與溶解氧(DO)濃度情況見表1.

采樣點位于長江干流主航道，以航道浮標船作為位置標記. 將體積為5 L的分層取水器用繩索綁定并沿水柱向下投放至輕微觸碰底部，并對底層以上0.5 m的上覆水進行采樣. 后在相同位置用繩索將采泥斗投放至底部抓取1～5 L表層底泥樣本，視樣品數(shù)量與質(zhì)量是否達到實驗所需要求重復1～2次采樣. 將采集得到的水樣(體積約5 L)在低溫避光下保存于玻璃瓶中，于1～2天內(nèi)送回實驗室，并在當天進行常規(guī)指標的檢測(DO、pH、水溫). 氣體樣本采集是通過15 mL頂空瓶完全淹沒至分層采水器的水體中，在盡量避免瓶內(nèi)混入氣泡下封裝水樣，避光保存并轉(zhuǎn)移至實驗室進行CO2、CH4的分壓檢測. 底泥用封口袋密封完畢后運送至實驗室，且在實驗室內(nèi)將底泥冷凍干燥后，用篩子(孔徑為0.25 mm)將泥樣中的碎屑殘渣篩濾，并用密封袋再次封裝避光保存. 其中用于粒徑分析的是1和8月的底泥樣品，每次測試樣品重量為5 g.

圖1 三峽水庫流域采樣點與水文信息Fig.1 Sampling sites and hydrology in the Three Gorges Reservoir

表1 上覆水溫度與溶解氧濃度(平均值±標準差)

1.3 樣品分析方法

上覆水溫度與DO濃度均在現(xiàn)場通過ProODO(YSI?)測試得到. 底泥樣本中的OC將采用550℃燒失量法，TN含量測定主要采用凱氏氮測定法[20]. 粒徑分布檢測采用馬爾文2000激光度分析儀(Malvern Instruments Ltd，UK). 水體中CH4、CO2濃度的測定采用頂空平衡法-氣相色譜法[21]：用兩根注射針頭安插在裝有水體樣本體積為15 mL的頂空瓶上，用注射器通過其中一根針頭向頂空瓶內(nèi)中注入10 mL的高純氮氣，多余的水體通過另一針頭排除. 完成氣體注射之后，置于220 r/min搖床震蕩20 min. 現(xiàn)場氣溫、大氣壓采用手持式數(shù)字大氣壓計測得. 最后通過抽取頂空瓶中的平衡氣體推送入氣象色譜儀(安捷倫7820型氣相色譜儀)，氣體采用十通閥進樣，CH4經(jīng)TDX-01色譜柱分離后直接用FID檢測器檢測，濃度通過積分峰面計算得到. 其計算公式為[22]：

(1)

式中，P(Gas)為待測水樣中氣體分壓；Pinitial及Pfinal分別為平衡前、后瓶內(nèi)上方空氣中待測氣體分壓；HS/S為瓶內(nèi)氣體與水體體積比；Ksample及Kequilibrium分別為采樣時和樣品分析前瓶內(nèi)不同水溫條件下對應的等測氣體溶解度[23].

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

根據(jù)三峽水庫“蓄清排渾”的調(diào)度運行規(guī)程，對全年數(shù)據(jù)序列進行劃分，其中，將10月-次年4月劃分為“高水位運行期”；5-9月劃分為“低水位運行期”. 實驗數(shù)據(jù)錄入SPSS軟件加以統(tǒng)計分析，數(shù)據(jù)先進行單樣本K-S檢驗判斷其分布特征，對符合正態(tài)分布的數(shù)據(jù)采用ANOVA檢驗進行差異性分析與Pearson相關(guān)性分析，對不符合正態(tài)分布的數(shù)據(jù)采用非參數(shù)統(tǒng)計(Spearman相關(guān)性分析)，線性回歸采用ANOVA檢驗其顯著性，繪圖制表運用Origin軟件.

2 結(jié)果與分析

2.1 CH4與CO2的時間變化

三峽水庫干流中段在研究期間庫底上覆水CH4平均濃度為0.15±0.03 μmol/L，總體介于0.02～0.91 μmol/L之間(圖2). 在時間上，全年的峰值出現(xiàn)在3-7月，其他月份三峽水庫中段庫底CH4濃度較為穩(wěn)定. 按照水庫調(diào)度運行，整體上，低水位運行期間庫底CH4濃度變化幅度比高水位運行期間更大. 在沿程上，水庫在高水位運行呈現(xiàn)出庫底CH4濃度上游高于下游的趨勢，在低水位運行時位于兩者之間的忠縣庫底CH4濃度并沒有明顯低于涪陵，整體上也呈現(xiàn)沿程降低. CO2在研究期間平均濃度為0.050±0.005 mmol/L，總體介于0.006～0.105 mmol/L之間(圖2). 7-10月份總體上水體CO2濃度相對較低. CH4/CO2在一定程度上是CH4產(chǎn)生與整個生態(tài)系統(tǒng)新陳代謝相對關(guān)系的表征，雖然存在對這一化學計量的探索，但該值的差異目前仍未得到系統(tǒng)的解釋[6].

圖2 研究期間CH4和CO2隨時間變化及其在不同水庫運行階段的統(tǒng)計分析結(jié)果Fig.2 CH4 and CO2 alters with time and their statistical analysis in different operation stages of reservoir

2.2 有機碳、總氮和碳氮比的變化分析

三峽水庫中段全年OC含量介于6～92 g/kg之間(圖3)，低水位時期呈現(xiàn)出上游比下游低的趨勢，總體上低水位時期要略高于高水位時期. 全年 TN含量介于0.2～4.6 g/kg之間. 碳氮比(C/N)在低水位期間呈現(xiàn)出明顯的陸源輸入特征，而在高水位運行期間體現(xiàn)出自源有機物占比擴大的特點. 對OC與TN進行單樣本K-S檢驗，結(jié)果表明OC與TN(兩者顯著水平Sig.>0.05)符合正態(tài)分布，后續(xù)采用ANOVA檢驗進行統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)涪陵和忠縣采樣點的OC含量存在顯著差異(顯著水平Sig.=0.026<0.05)，總體上忠縣OC含量高于涪陵. 進一步對樣本進行雙尾Pearson相關(guān)性分析(假設檢驗為ANOVA)，發(fā)現(xiàn)忠縣與萬州采樣點的OC含量(r=0.727，P<0.01，n=13)和TN含量(r=0.860，P<0.01，n=13)都顯示出顯著的相關(guān)性，但涪陵與忠縣之間并沒有顯著相關(guān)性. 這顯示出在涪陵由于地理與水文環(huán)境因素的影響下，上、下游兩個采樣點沉積物OC與TN含量不同，而下游兩個點位沉積物的分布可能存在密切關(guān)聯(lián).

圖3 不同水庫運行時期底泥有機碳、總氮和碳氮比的統(tǒng)計結(jié)果Fig.3 Statistical analysis in different reservoir operation stages of organic carbon, total nitrogen and C/N

圖4 不同采樣點泥沙粒徑分布與水位的關(guān)系Fig.4 Relationship between sediment particle size distribution and water level at different sampling sites

2.3 泥沙粒徑分布特征

三峽水庫中段涪陵、忠縣、萬州3個采樣點的泥沙粒徑(d50)在低水位時期分別為39.053、9.151、16.298 μm，高水位時期分別為12.942、11.521、9.180 μm. 高水位期間的流量通常小于低水位運行期間的，而流量的下降往往會使得更多更細粒徑的顆粒達到有效沉降速度，進而整體上降低沉積物顆粒粒徑. 萬州與涪陵的結(jié)果與之吻合，即在低水位運行時期水庫中段庫底粒徑相較于高水位時期更粗. 但忠縣底泥粒徑基本沒有明顯的變化，甚至還略微減小(圖4). 出現(xiàn)這樣的結(jié)果，可能預示忠縣采樣點處存在特殊的條件(如顆粒之間有明顯混凝現(xiàn)象[24]). 同時，反映出忠縣附近的水體底部具有良好的穩(wěn)定性，因為較細的泥沙顆粒并沒有如水庫中段另外兩個點一樣在高流量情況下被帶走. 因此，該段水體可能具備非常好的沉降條件.

3 討論

圖5 低水位CH4濃度與有機碳含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between CH4 concentration and organic carbon content in low water level

圖6 水庫水位流量與CH4濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between water level and flow of reservoir and CH4 concentration

在上述假設成立的基礎上，本研究著重分析了不同水庫運行條件下庫底上覆水CH4濃度與不同環(huán)境因素之間的相關(guān)性. 通過分析發(fā)現(xiàn)，低水位時期，水庫中段底泥中OC含量同其上覆水體CH4濃度總體呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖5). 水庫中段底泥OC的C/N幾乎都在20以上(圖3)，顯示出典型的陸源OC特征[37-41]，且維管植物可能占據(jù)不小的比例[42]. 低水位時期相較于高水位時期泥沙粒徑也顯著增加. Luo等[43]在貴州紅楓水庫上發(fā)現(xiàn)，沉積物粒徑大于16 μm的部分隨著C/N增加而增加；Liu等[44]在陜西丹江的研究顯示，沉積物粒徑小于50 μm的部分比其他粒徑的部分有著更低的C/N. 目前，粒徑與C/N同時增加的現(xiàn)象暫無系統(tǒng)解釋，可能是由于較大粒徑的微聚集物能夠更好地保護陸源有機質(zhì)以避免提前礦化分解[45]. 除此之外，水文條件在該時期也是影響CH4濃度的因素之一. 水庫中段CH4峰值水平出現(xiàn)在低流量時期(圖6A陰影部分)，水位升高與CH4濃度的倒數(shù)呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖6B). 當水庫在低水位運行時期，大量的陸源OC從上游和近岸匯集至水庫中段，在流量下降時，更多更細的顆粒能夠達到有效沉降速度而增大沉積物累積速率，并促進產(chǎn)CH4過程(圖5). 上述過程能很好地解釋涪陵和萬州在該時期底層水體CH4濃度變化. 但忠縣的情況有所區(qū)別，如前文所述，有機質(zhì)的沉降可能還受到其他原因的驅(qū)動. 且此期間底層相對于其他兩點更加穩(wěn)定，這可能為CH4氧化這一過程創(chuàng)造出更有利的環(huán)境. 因此，忠縣附近可能存在更多影響因素，這或許可以解釋為什么簡單線性回歸在忠縣并不能很好地解釋變量之間的關(guān)系(圖5). 由于低水位時期泥沙粒徑整體上顯著高于高水位時期，故有理由推測：低水位時期，三峽水庫受納上游及陸源輸入的大量OC是該時期三峽庫中段底部CH4積累的充分條件；而若該時期流量水平相對較低，將有利于底層水體中CH4匯集而不至于被輸移擴散或被氧化.

高水位時期，盡管三峽水庫中段庫底OC的C/N比顯著偏低，顯示出自源性占比相較于低水位時期增加，但三峽水庫中段CH4濃度同有機質(zhì)之間并無顯著的統(tǒng)計相關(guān)性. 高水位時期，水位變化波動不大，徑流條件也處于相對較低的水平. 高水位時期CH4濃度峰值水平出現(xiàn)在低流量時(圖6C陰影部分)，且部分點位(涪陵、忠縣)庫底CH4濃度同水位升高呈顯著負相關(guān)關(guān)系(圖6D)，但目前尚缺乏更多的證據(jù)說明高水位時期庫底CH4濃度同陸源及上游輸入有機物之間存在關(guān)聯(lián)性. 相關(guān)的研究還有待深化.

圖7 高水位時期溫度與 CH4濃度的關(guān)系Fig.7 Relationship between temperature and CH4 concentration in high water level

水文徑流條件的改變是上述變化的主要原因，但并不意味著其他環(huán)境因素并無關(guān)系. 溫度是產(chǎn)CH4重要的敏感性環(huán)境條件[6]，在一些季節(jié)性溫度差異較大的湖泊中上述特征體現(xiàn)得尤為明顯[46-47]. 在低水位時期，溫度變化的幅度不大且在合適的溫度范圍內(nèi)(表1)，對產(chǎn)CH4并沒有太大影響. 在高水位時期，溫度可能是控制產(chǎn)CH4的關(guān)鍵因素之一. 在2017年10月-2018年4月這段連續(xù)時間范圍內(nèi)，三峽水庫中段溫度與底泥上覆水CH4濃度呈現(xiàn)正相關(guān)(圖7). DO也可能是影響庫底CH4產(chǎn)生的因素之一，比如，當環(huán)境中DO濃度提高，上層新鮮有機質(zhì)的分解會更多地以O2作為電子受體，進而完全氧化為CO2. 雖然好氧環(huán)境下也可能存在產(chǎn)CH4的情況[48]，但目前普遍承認的是CH4產(chǎn)生在厭氧沉積物中. 在本次研究中，高水位運行期間上覆水DO濃度比低水位運行期間更高，這可能抑制了CH4產(chǎn)生，進而降低了庫底CH4濃度. 遺憾的是，本次研究并沒有測定孔隙水中的DO濃度，同時無法排除上覆水DO濃度升高可能是溫度變化導致這一因素，因此，還不能合理證明這一假設. 綜上，高水位期間，溫度可能影響產(chǎn)CH4過程，進而導致OC含量受溫度的影響，未顯示出與底泥上覆水CH4濃度的顯著相關(guān)性.

目前的數(shù)據(jù)只能揭示三峽水庫中段高CH4濃度出現(xiàn)的部分原因，仍然還有一些問題沒有得到解釋：1)CH4氧化對底泥上覆水濃度的影響情況. 通常情況下CH4會在氧分界線周圍大量氧化[29, 49-50]，但目前監(jiān)測數(shù)據(jù)中上覆水并未出現(xiàn)明顯的缺氧區(qū)域(表1). 可能的情況是該過程已經(jīng)在沉積層內(nèi)完成. 2)空間上忠縣點位所呈現(xiàn)出同萬州、涪陵之間的差異. 在粒徑(圖4)與CH4/CO2(圖2)上忠縣顯示出與另外兩個采樣點的不同，但是目前仍然沒有確定且合理的解釋.

4 結(jié)論

本研究主要探究三峽水庫中段在其獨特運行規(guī)律影響下底層水體CH4濃度變化及與沉積物之間的關(guān)系，結(jié)論如下：

1)三峽水庫中段庫底CH4濃度峰值出現(xiàn)在3-7月，整體上均呈現(xiàn)由上游向下游降低的趨勢. 在低水位運行期間，相對低流量是庫底CH4峰值出現(xiàn)的充分條件. 但在高水位運行期間，水位與徑流變化對三峽水庫中段底部CH4影響并不明顯.

2)三峽水庫低水位運行時期(5-9月)，上游及陸源輸入的大量異源性OC成為該時期三峽水庫中段底部CH4積累的充分條件. 在水庫高水位運行時期(10月-次年4月)，庫底自源性有機質(zhì)相對比重有所增加，溫度是該時期影響水庫庫底CH4濃度分布的主要環(huán)境因素.