水泥熟料巖相分析在生產(chǎn)中的應(yīng)用淺析

賈月彩，夏珍珍，馮富寧

1 巖相分析的取樣方法

水泥熟料礦物巖相分析是水泥化學(xué)理論與生產(chǎn)實(shí)踐相結(jié)合的重要紐帶，它可以彌補(bǔ)化驗(yàn)室分析手段的不足。巖相分析的取樣方法主要有代表性取樣和針對性取樣兩種，不同的取樣方法各有其適用的范圍。針對不同的問題應(yīng)采用不同的取樣方法，一般來說，若要了解水泥熟料在窯內(nèi)的煅燒情況宜采取代表性取樣方法。代表性取樣的關(guān)鍵在于所取樣品需涵蓋不同粒徑的熟料樣品，不能僅僅取單一粒徑的樣品，以確保所分析樣品的全面性；要將熟料破碎至適當(dāng)大小顆粒，縮分取適量樣品進(jìn)行鑲嵌。若要解決某一具體問題時(shí)，則可以采取針對性取樣方法。針對性取樣方法主要特點(diǎn)是具有極強(qiáng)的針對性，如篦冷機(jī)突然出現(xiàn)大量黃心料，取樣時(shí)則需挑揀黃心料進(jìn)行鑲嵌或直接將黃心料進(jìn)行破碎和磨拋操作。

2 巖相分析的主要研究內(nèi)容

2.1 初步判斷配料的合理性

若所配生料配料合理，所燒制的熟料中A礦和B礦是相間分布的，A礦呈六角板狀或長徑比＜3的短柱狀，B礦圓度較好，表面分布交叉雙晶條紋，礦物間分布中間相（部分玻璃體及少量黑色中間體點(diǎn)滴析出），如圖1a所示。這種巖相特征的熟料強(qiáng)度高，水化熱較低，安定性良好。

若所配生料飽和比偏低，則會出現(xiàn)大量B礦礦巢并且一次游離氧化鈣含量很低，如圖1b所示。這是由于生料中鈣含量偏低，沒有足夠的鈣與硅元素形成C3S，此種生料燒制的熟料前期強(qiáng)度稍低，后期強(qiáng)度較高，水化熱低。

圖1 不同生料配料的典型巖相特征

若所配生料飽和比偏高，則會出現(xiàn)大量分散分布的游離氧化鈣和A礦，B礦含量很少，如圖1c所示。從圖中可以看出，在A礦周圍分布有大量一次游離氧化鈣，而所觀測的熟料斷面未見B礦或B礦含量很少；而有些熟料斷面可觀察到在A礦中包裹fCaO的現(xiàn)象，如圖1d所示。

2.2 判斷熟料的煅燒情況

熟料燒成過程是一種化學(xué)反應(yīng)過程，其主要化學(xué)反應(yīng)式為C2S+fCaO=C3S。若要化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行，就需要形成相應(yīng)的化學(xué)勢，即形成化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能。在熟料煅燒過程中，煅燒溫度和煅燒時(shí)間是影響熟料燒成的關(guān)鍵因素。若煅燒充分，熟料中B礦固熔體和鈣元素會進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)A礦固熔體，如圖2a所示。圖中A礦晶型完整且大小均齊，晶體邊棱光潔。若煅燒溫度不足，則化學(xué)反應(yīng)不能順利進(jìn)行，會出現(xiàn)一次游離氧化鈣和B礦近距離分布的現(xiàn)象，在其間往往分布著條帶狀的A礦固熔體，如圖2b所示。圖中所圈部分即為處于B礦和fCaO之間的條帶狀A(yù)礦。若煅燒溫度足夠但煅燒時(shí)間短，則會形成急燒熟料，如圖2c所示。急燒熟料的礦物主要特征為A礦大小不均齊，升重小，孔隙率高，孔洞分布不均勻[1]。

圖2 不同煅燒制度的巖相特征圖

B礦固熔體最原始的形態(tài)也是六方板狀或柱狀的，隨著煅燒溫度的升高，B礦邊角被熔蝕，逐漸變成了圓形。若煅燒溫度低，則B礦被熔蝕的程度就會減弱，B礦的原始形態(tài)被部分保留，形成圖3所示的巖相特征。

2.3 直接表征生料的細(xì)度

圖3 B礦的巖相特征

生料的細(xì)度不僅直接關(guān)系到生料磨的電耗及產(chǎn)量，而且關(guān)系到窯的產(chǎn)量與熱耗。有研究認(rèn)為，生料0.2mm篩篩余大也會影響水泥磨的產(chǎn)量及電耗[2]。因此，生料細(xì)度的控制在水泥生產(chǎn)中應(yīng)得到足夠的重視。

生料中細(xì)度較粗的顆粒一般以硅質(zhì)材料為主，其次為較難磨的鈣質(zhì)材料。粗粒硅質(zhì)材料在巖相中主要以圖4a、4b和4c三種形態(tài)存在，其中，圖4a為B礦的孔反應(yīng)邊，粗大B礦的中心為孔洞；圖4b中粗大B礦的中心由液相量和B礦組成，邊緣部分為保持原始形態(tài)的B礦；圖4c中B礦礦巢中的液相量較均勻，但還保留著原始粗粒硅質(zhì)材料的外形。若在熟料中看到以上巖相特征，則說明生料中存在粗顆粒硅質(zhì)材料。

圖4 粗粒硅質(zhì)材料導(dǎo)致的不同形態(tài)B礦礦巢

2.4 判斷熟料急冷段冷卻速率的快慢

熟料經(jīng)過燒成帶后形成了一種高溫狀態(tài)下的礦物結(jié)構(gòu)，若要保持這種結(jié)構(gòu)，需要通過實(shí)施急冷措施降低液相粘度，阻止原子的移動和析出低溫態(tài)晶體。熟料冷卻速率的快慢是影響熟料質(zhì)量的重要因素，需要強(qiáng)調(diào)的是，此處所說的“冷卻速率”是指高溫態(tài)的冷卻速率，即從熟料燒成的最高溫度到液相凝固之間的冷卻速率。若熟料冷卻慢，則已經(jīng)形成的高溫礦物在相對較低的溫度下會再次分解，使熟料強(qiáng)度降低，間接浪費(fèi)能源；若慢冷特別嚴(yán)重，熟料在篦冷機(jī)中會出現(xiàn)“紅河”現(xiàn)象；若部分熟料出窯后仍存在液相，說明篦冷機(jī)固定篦床很可能出現(xiàn)了“堆雪人”的現(xiàn)象。

一般冷卻較好的熟料中，B礦邊棱光潔，表面有2～3組交叉雙晶紋，A礦晶型完整，邊棱光潔，黑色中間相點(diǎn)滴或點(diǎn)線析出，如圖5a、5b所示。

二次B礦是指已經(jīng)形成的、處于亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的A礦經(jīng)分解后，再次形成的B礦。此種B礦與原始的B礦形態(tài)不同，一般為點(diǎn)滴狀，分布于A礦周圍。冷卻較差的熟料中，B礦邊棱呈手指狀，A礦邊部存在二次B礦環(huán)邊，黑色中間體呈片狀或矩形析出，如圖5c、5d所示。

圖5 不同冷卻速率巖相的主要特征

2.5 間接體現(xiàn)窯內(nèi)氛圍

新型干法預(yù)分解窯中風(fēng)煤料需匹配良好，若通風(fēng)不足或煤粉燃燒不充分，則窯內(nèi)會產(chǎn)生還原氣氛。B礦屬于多層層狀結(jié)構(gòu)，還原氣氛對B礦有影響，會使Fe2O3還原為FeO，F(xiàn)eO與C2S形成低熔點(diǎn)的鈣鐵橄欖石（CFS），CFS與C2S形成有限固熔體，達(dá)到一定溫度后，CFS開始熔入液相，殘留部分形成手指狀的貝利特[1]，如圖6a所示。

圖6 還原氛圍下礦物的典型特征

還原氣氛對A礦也有影響，嚴(yán)重的還原氣氛會使Fe2O3還原為FeO，F(xiàn)eO中的Fe2+的化學(xué)價(jià)態(tài)與Ca2+相同，會取代Ca2+或固熔于A礦中。隨著熟料煅燒和冷卻的進(jìn)行，窯內(nèi)冷卻充分的氧氣又將Fe2+氧化為Fe3+，此時(shí)A礦中過量的Fe3+處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，從固熔體中離析出來溶于液相中，剩余B礦，形成圖6b所示巖相結(jié)構(gòu)。

2.6 觀測原材料中氧化鎂的形態(tài)

MgO與SiO2、Fe2O3的化學(xué)親和力很小，在熟料煅燒過程中一般不參與化學(xué)反應(yīng)，少量氧化鎂溶解于C3A、C3S中形成固熔體，部分氧化鎂溶于玻璃體中，若還有剩余的氧化鎂，則以方鎂石（游離狀態(tài)的MgO晶體）形式存在。固熔體形態(tài)的MgO和溶于玻璃體中的MgO含量約為熟料的2%，它們對硬化水泥漿體無破壞作用，熟料中有少量的氧化鎂可降低熟料礦物形成的最低共熔點(diǎn)，有利于降低煅燒溫度，節(jié)能降耗。而以方鎂石形式存在的MgO，由于其水化速率很慢，要在0.5～1年后才開始明顯水化，而且水化生成氫氧化鎂，其體積膨脹達(dá)140%左右，進(jìn)而造成水泥安定性不良。方鎂石膨脹的嚴(yán)重程度與MgO晶體尺寸、含量均有關(guān)系，晶體尺寸越大，含量越高，危害越大。在水泥生產(chǎn)中應(yīng)盡量采取快冷措施，盡量減小方鎂石的析晶量和晶體尺寸，使更多的氧化鎂固熔于礦物或玻璃體中。

熟料中的方鎂石不需要浸蝕即可直接觀測。圖7中，表面略帶粉色，形狀不規(guī)則的晶體即為方鎂石晶體。如圖7a所示，方鎂石是分散分布的；若水泥熟料鈣質(zhì)材料采用石灰石配料，所使用的石灰石中存在大量白云石，則會出現(xiàn)圖7b所示的巖相特征，方鎂石和游離氧化鈣共生礦巢。

圖7 熟料中方鎂石晶體的礦物形態(tài)

圖8 a為熟料中大尺寸方鎂石的礦物形態(tài)，從圖中可以看出，方鎂石晶體尺寸高達(dá)80.9μm，對水泥性能影響很大。經(jīng)調(diào)查研究，此類型的方鎂石大多是由鋼渣帶入的，鋼渣中的氧化鎂含量可高達(dá)10%以上，在其中存在大量大尺寸的方鎂石。圖8b是經(jīng)浸蝕后的鋼渣的巖相圖，圖中淺色且略微凸起的礦物即為方鎂石晶體，部分尺寸在100μm以上。

3 巖相分析的適應(yīng)條件及局限性

圖8 方鎂石晶體的礦物形態(tài)

巖相分析具有常規(guī)化學(xué)分析與物理檢驗(yàn)不可替代的作用，但其也有一定的局限性。中國疆域幅員遼闊，熟料企業(yè)遍布全國，不同區(qū)域熟料的質(zhì)地形成各不相同，受企業(yè)經(jīng)營模式的限制，水泥企業(yè)一般采用就近采購原材料的生產(chǎn)模式，不同生產(chǎn)線原材料的品質(zhì)相差甚遠(yuǎn)。一般來說，同區(qū)域的巖相特征較好的熟料，其物理指標(biāo)也處于較高的水平；而不同區(qū)域的熟料，其物理指標(biāo)與巖相特征的相關(guān)性并不明顯，即某些巖相特征較好的企業(yè)，其水泥熟料物理指標(biāo)并不理想；個別企業(yè)，其熟料巖相特征雖處于中等水平，但其強(qiáng)度值卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他企業(yè)。

經(jīng)對不同區(qū)域的16條水泥熟料生產(chǎn)線調(diào)研發(fā)現(xiàn)，不同區(qū)域的原材料不同，所生產(chǎn)熟料中的化學(xué)成分存在較大差異。不同區(qū)域16條水泥熟料生產(chǎn)線熟料中氧化鎂和堿含量與強(qiáng)度之間的關(guān)系見表1、圖9。從圖9和表1可以看出，水泥熟料隨著氧化鎂和堿含量的增加，強(qiáng)度有下降趨勢，且受堿含量的影響較大。水泥熟料每增加0.1%的堿含量，強(qiáng)度降低約為0.8MPa；每增加0.1%的氧化鎂含量，強(qiáng)度降低約為0.17MPa。

表1 不同區(qū)域熟料生產(chǎn)線熟料中氧化鎂和堿含量與強(qiáng)度之間的關(guān)系

圖9 氧化鎂及堿含量（鈉當(dāng)量）與熟料強(qiáng)度的關(guān)系

綜上所述，巖相實(shí)驗(yàn)應(yīng)盡量采用縱向?qū)Ρ鹊姆椒?，即同一公司在進(jìn)行技術(shù)調(diào)整前后進(jìn)行巖相實(shí)驗(yàn)，這樣對生產(chǎn)具有更大的指導(dǎo)意義。巖相實(shí)驗(yàn)主要適用于在同一生產(chǎn)線更換原材料后，同一生產(chǎn)線工藝參數(shù)調(diào)整后以及同一生產(chǎn)線進(jìn)行技術(shù)改造前后進(jìn)行。

4 結(jié)語

熟料巖相分析在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用較為廣泛，生料配料、生料細(xì)度、窯內(nèi)煅燒制度、煅燒氣氛及熟料冷卻情況均可在熟料巖相分析中體現(xiàn)。在實(shí)際生產(chǎn)中，巖相分析應(yīng)盡量采取縱向分析方式。影響巖相結(jié)構(gòu)的因素錯綜復(fù)雜，需要結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際具體問題進(jìn)行分析。