磁熱效應(yīng)及磁制冷材料研究進(jìn)展

馮海美，王俊紅

(華北科技學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,北京 東燕郊 065201)

0 引言

現(xiàn)代社會(huì)，制冷技術(shù)廣泛應(yīng)用于食品、運(yùn)輸、醫(yī)療生產(chǎn)和人們的日常生活。利用壓縮機(jī)進(jìn)行蒸氣壓式制冷技術(shù)能耗巨大，氟利昂等鹵代烴制冷劑使用過程中不可避免的泄露對(duì)臭氧層具有強(qiáng)烈的破壞作用。因此，開發(fā)一種環(huán)保、節(jié)能、高效的新型制冷技術(shù)具有重要的意義，這已經(jīng)成為目前亟需解決的問題。磁熱效應(yīng)是指磁性材料在變化磁場(chǎng)中對(duì)外吸熱或放熱的物理現(xiàn)象。磁熱效應(yīng)(magneto-caloric effect，MCE)又稱磁卡效應(yīng)，是磁性材料的一種固有性質(zhì)。具有磁熱效應(yīng)的材料處于變化磁場(chǎng)中產(chǎn)生磁化和退磁的交變，磁性材料被磁化時(shí)磁矩有序度增加，磁熵減小，溫度上升，材料對(duì)外放熱；消磁時(shí)，磁性材料磁矩有序度減小，磁熵增加，溫度下降，對(duì)外吸熱。

與傳統(tǒng)的制冷技術(shù)相比，磁制冷技術(shù)具有天然的優(yōu)勢(shì)。磁制冷技術(shù)采用磁性材料作為固體工質(zhì)，高效節(jié)能，從根本上解決了傳統(tǒng)制冷技術(shù)制冷劑泄露、有毒及破壞臭氧層等問題；穩(wěn)定可靠，不使用壓縮機(jī)，因而震動(dòng)和噪聲小，使用壽命延長，可靠性高。目前，磁制冷技術(shù)已在低溫和極低溫制冷領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用，如在液氫、液氮、液氦、液氧的低壓制備，低溫和極低溫環(huán)境平臺(tái)的獲得等[1]。近年來，人們室溫磁制冷技術(shù)成為各國研究的熱點(diǎn)，而室溫磁制冷技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵在于具備實(shí)用價(jià)值的室溫磁制冷材料的研發(fā)。開發(fā)室溫磁制冷材料，應(yīng)用室溫磁制冷技術(shù)替代傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術(shù)將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益，從根本上概念制冷模式，對(duì)人們的日常生活帶來變革。

1 磁熱效應(yīng)的原理及磁熱材料的分類

磁熱效應(yīng)時(shí)固體材料的固有屬性，可用熱力進(jìn)行解釋，一般用等溫磁熵變?chǔ)M和絕熱溫度變化Tad表征。如果忽略熱膨脹和壓力P的影響，等溫條件(dT=0)時(shí)，

(1)

絕熱條件(dS=0)時(shí)，

(2)

其中，S、H和M分別代表磁性固體材料熵、磁場(chǎng)和磁強(qiáng)變化。顯然，如圖1所示，磁矩?zé)o序變有序時(shí)產(chǎn)生等溫熵變(如圖1中(a)到(b)或(c)到(d)過程)；磁矩有序變無序時(shí)產(chǎn)生絕熱溫變，如圖1中(a)到(b)或(c)到(d)過程。根據(jù)工作溫度區(qū)間的差異，可將磁制冷材料大致分為低溫磁制冷材料(<20 K)、中溫磁制冷材料(20～77 K)和高溫磁制冷材料(77 K至室溫，又稱室溫磁制冷材料)[2]。低溫區(qū)磁制冷材料是主要包括具有二級(jí)低溫相變的稀土金屬間化合物，這些材料通常具有良好的熱磁可逆性。主要包括稀土元素與Ga、Ni、Zn、Si、Co等元素形成的二元金屬間化合物；還包括稀土、過渡金屬、主族元素形成的三元金屬間化合物，如RCoB2、RCo3B2、RT2Si等(其中R表示稀土元素，T表示過渡金屬元素)；除此之外，低溫區(qū)磁制冷材料還包括少量的四元化合物，如RT2B2C。室溫區(qū)磁制冷材料是指具有一級(jí)相變，通常在室溫具有巨大磁熱效應(yīng)的材料。

圖1 磁性材料在變化磁場(chǎng)中磁化和退磁過程示意圖[1]

2 磁制冷技術(shù)的發(fā)展

磁熱效應(yīng)首次發(fā)現(xiàn)于1917年，P.Weiss和A.Piccard在金屬Ni中發(fā)現(xiàn)了效應(yīng)。磁熱效應(yīng)和磁制冷技術(shù)的研究是從對(duì)順磁鹽的研究開始的[3]。1927～1933年Giauque首先從理論上推導(dǎo)出利用絕熱去磁制冷的結(jié)論，并提出利用順磁鹽的可逆溫變獲得超低溫的構(gòu)想，隨后成功利用Gd2(SO4)3.8H2o成功獲得0.25 K低溫。隨后許多順磁鹽被證實(shí)低場(chǎng)下能夠很快飽和并兼?zhèn)涑槾蔚奶匦?，?duì)磁熱效應(yīng)具有放大效果而在低溫磁制冷領(lǐng)域得到發(fā)展和應(yīng)用，利用順磁鹽進(jìn)行絕熱去磁逐漸成為獲得超低溫(mK)的主要手段。但理論分析表明當(dāng)溫度低至mK量級(jí)后，磁矩趨于一致排列，而不受磁場(chǎng)的影響。此后人們成功利用核去磁制冷技術(shù)獲得了10-6K的超低溫。盡管順磁鹽在低溫和超低溫制冷方面表現(xiàn)出絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，但是順磁鹽往往熱導(dǎo)率不高，并且在20 K時(shí)，幾乎所有的順磁鹽制冷量能力為零，因而有必要探索新的中溫及高溫磁制冷材料。

尋找室溫磁制冷工質(zhì)具有特殊的意義，單質(zhì)Gd是一種有效的室溫磁制冷材料。被長時(shí)間認(rèn)為是唯一可被用于室溫的磁制冷材料。最近研究表明低Si的LaFe13-xSix化合物中存在強(qiáng)烈的磁彈性耦合。該系化合物在居里溫度處存在巨大的晶格負(fù)膨脹，并且在居里溫度以上觀察到磁場(chǎng)誘發(fā)的巡游電子變磁轉(zhuǎn)變[4]。磁化強(qiáng)度和晶格參數(shù)在居里溫度下同時(shí)出現(xiàn)大幅度改變會(huì)強(qiáng)烈的影響磁熵變。目前研究較多的室溫磁制冷材料主要包括GdSiGe、LaFeSi、MnAs、Mn基Husler合金及反鈣鈦礦、MnCoGe等，其中LaFeSi是國際公認(rèn)的具有重要重要應(yīng)用前景的磁制冷工質(zhì)之一[5]，也是我國具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的材料。

隨著室溫磁制冷技術(shù)的發(fā)展及新型磁制冷材料不斷涌現(xiàn)，磁制冷樣機(jī)的研制和開發(fā)也在不斷的推進(jìn)。1976年，Brown等人采用超導(dǎo)磁體，以單質(zhì)Gd為工質(zhì)首次獲得了室溫磁制冷，獲得了80 K的制冷溫區(qū)。1988年，美國宇航公司開發(fā)的具有30 k溫區(qū)，600 K制冷量的室溫磁制冷樣機(jī)連續(xù)運(yùn)行18個(gè)月，證實(shí)了室溫磁制冷技術(shù)的可行性。2006年，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所運(yùn)用NdFeB永磁體獲得了最低270.3 K無負(fù)荷制冷溫度，2012年又提出復(fù)合式磁制冷概念，研制了一臺(tái)氦氣斯特林耦合稀土Gd磁制冷機(jī)；在此基礎(chǔ)上2016年，理化所利用我國具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的LaFeSi材料開發(fā)了新的制冷劑，制冷性能良好。2015年，海爾集團(tuán)展出磁制冷酒柜，表明了磁制冷技術(shù)進(jìn)入日常生活應(yīng)用的可能性[6]。

3 幾種受關(guān)注的室溫磁制冷材料

3.1 單質(zhì)Gd及Gd基化合物

Gd是一種具有二級(jí)相變的典型室溫磁熱效應(yīng)材料。目前，已經(jīng)對(duì)Gd的比熱和磁熱效應(yīng)進(jìn)行了大量的研究，Gd居里溫度為293 K，在0～5T磁場(chǎng)變化下的磁熵變可達(dá)9.7 J/(kg·K)，在293 K附近具有大的磁熱效應(yīng)，所以長期以來一直作為工質(zhì)應(yīng)用于室溫磁制冷樣機(jī)。但Gd價(jià)格昂貴，磁熱效應(yīng)受單質(zhì)純度的影響很大，磁制冷效果隨Gd純度下降而下降。高純度的要求和相變溫度單一的特點(diǎn)極大的限制了Gd的應(yīng)用。所以研究了多種Gd基稀土合金GdR的磁熱效應(yīng)，以期在在室溫附近較寬溫區(qū)內(nèi)獲得大的磁熱效應(yīng)[1]。研究表明Gd基稀土合金的居里溫度可以在室溫附近較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，但是磁熱效應(yīng)并沒有得到改善。

1997年，Pecharsky等人發(fā)現(xiàn)Gd5Si2Ge化合物在室溫附近存在大的磁熱效應(yīng)，如圖2所示。研究表明，當(dāng)處于居里溫度274 K時(shí)，在0～5 T的磁場(chǎng)變化下該材料的磁熵變峰值為18.5 J/(kg.K)，大約為Gd居里溫度293 K時(shí)相同磁場(chǎng)變化下磁熵變的兩倍[7]。Gd5(SixGe1-x)4化合物的大磁熱效應(yīng)不僅與磁相變有關(guān)，也與Si和Ge的比例強(qiáng)烈相關(guān)。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Gd的純度對(duì)化合物的磁熱效應(yīng)同樣產(chǎn)生重要影響，除此之外鑄錠的退火熱處理工藝也對(duì)化合物的磁熱效應(yīng)產(chǎn)生重要影響。近年來，人們研究了不同形式的樣品的磁熱效應(yīng)，如薄膜樣品[8]和球磨樣品[9]，取得了一定的成果。

3.2 LaFe13-xSix/ LaFe13-xAlx化合物

1999年，中科院發(fā)現(xiàn)LaFe基化合物的磁熵變優(yōu)于Gd及Gd基化合物，因而對(duì)其展開深入研究。研究表明LaFe13-xSix化合物中Si含量直接影響1∶13相特殊晶體結(jié)構(gòu)的形成，適當(dāng)?shù)脑黾覵i含量可以獲得巨大的磁熵變。胡鳳霞等人通過電弧熔煉鑄錠后，在1325 K下退火30天獲得稀土鐵基化合物L(fēng)aFe11.2Co0.7Si1.1，該化合物表現(xiàn)出巨大的磁熵變，該化合物在274 K時(shí)存在強(qiáng)烈的彈性耦合，晶格產(chǎn)生巨大負(fù)膨脹導(dǎo)致274 K時(shí)巨大磁熵變的產(chǎn)生[4]。

LaFe13-xSix化合物相變溫度在200 K附近，不能滿足室溫制冷的需求。隱去Co元素可使相變溫度變高同時(shí)降低磁熵變,胡鳳霞等通過調(diào)節(jié)Co和Si的比例獲得了居里溫度為274 K的化合物，而磁熵變沒有明顯降低。幾年來，人們對(duì)通過元素替代實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)居里溫度的角度展開了大量的工作[9]，而Fujieda等通過引入間隙原子的方法制備了居里溫度在室溫附近的LaFe11.44Si1.56H1.0氫化物，隨手研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)H含量可實(shí)現(xiàn)居里溫度至室溫的連續(xù)無級(jí)控溫[11]。

3.3 Mn基化合物

具有磁熱效應(yīng)的Mn基化合物主要包括MnAs基化合物、Mn基Heusler合金、Mn基反鈣鈦礦合金、Mn基MM’X合金和鈣鈦礦Mn氧化物合金。MnAs化合物發(fā)生磁相變時(shí)可伴隨晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，因而磁熱效果顯著但是也產(chǎn)生了大的熱、磁滯。Tegus等人MnFePAs是一種具有大磁熱效應(yīng)的室溫磁熱效應(yīng)材料，通過調(diào)節(jié)P、As的比例可在將居里溫度在160～340 K溫度跨距內(nèi)進(jìn)行連續(xù)變化。1903年，F(xiàn).Heulser發(fā)現(xiàn)由非

圖2 Gd5Si2Ge2化合物的磁熱效應(yīng)[7]

圖3 LaFe1.2Co0.7Si1.1,Gd和Gd5Si2Ge2在5T外磁場(chǎng)下的磁熵變溫度曲線[4]

鐵磁性材料組成的金屬間化合物Cu2MnAl呈現(xiàn)出鐵磁性，因而將這一類材料稱為Heusler合金。NiMnGa合金中磁相變會(huì)伴隨結(jié)構(gòu)相變產(chǎn)生，導(dǎo)致顯著的磁熵變。后來，人們對(duì)Heusler合金的進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)了NiMnGa、NiMnSn、NiMnIn等多種磁熱材料[12～13]。Mn及反鈣鈦礦的研究始于20世紀(jì)90年代，Kanomata、Tohei等人先后報(bào)道了多種反鈣鈦礦化合物的磁熱效應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)該類化合物具有顯著的晶格負(fù)膨脹行為。Mn基MM’X合金中M代表Mn、Fe、Co、Ni等過度元素，X為Si、Ge、Sn等主族元素。研究發(fā)現(xiàn)該類化合物可作為新型的鐵磁記憶合金。MM’X合金的驅(qū)動(dòng)相變和磁熱效應(yīng)為目前研究的熱點(diǎn)。鈣鈦礦Mn氧化物合金磁熱效應(yīng)良好，居里溫度可在較寬溫度內(nèi)調(diào)節(jié)，穩(wěn)定性良好，價(jià)格低廉和制備工藝簡單的特點(diǎn)，但是導(dǎo)熱性較差阻礙了該系化合物的應(yīng)用[14-16]，目前重稀土鈣鈦礦成為新的研究熱點(diǎn)。

4 結(jié)論

(1) 目前，磁制冷技術(shù)每個(gè)制冷周期中產(chǎn)生的溫差較小，這是由于磁場(chǎng)強(qiáng)度相對(duì)較小而產(chǎn)生的磁熵變化較小導(dǎo)致的。

(2) 制冷循環(huán)中的熱交換速率相對(duì)較低導(dǎo)致磁制冷周期過長，表現(xiàn)為熱效率不足，是亟待解決的問題。

(3) 當(dāng)前廣泛使用的磁場(chǎng)都是使用電磁鐵或稀土永磁材料產(chǎn)生的，，在兩磁極間不可避免的存在空氣隙，因而使用良好的絕熱層十分重要。因此，要選擇優(yōu)良的絕熱材料作為絕熱層。

(4) 目前多數(shù)室溫制冷材料制備工藝復(fù)雜，熱帶有限，是制約生產(chǎn)的主要因素，需要對(duì)磁體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化。應(yīng)根據(jù)溫區(qū)設(shè)計(jì)需要，有針對(duì)的選擇換熱介質(zhì)，提高熱效率。設(shè)計(jì)最佳的熱循環(huán)，制造高性能的熱開關(guān)，研發(fā)高性能的磁制冷材料，探索居里溫度高于室溫的材料是該領(lǐng)域未來研究重點(diǎn)。