金屬硫化礦塵爆炸反應(yīng)過程機理分析

田長順 ， 饒運章 ， 許威 ， 向彩榕 ， 馬師 ， 袁博云

（1. 江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 江西 贛州341000; 2. 深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司凡口鉛鋅礦, 廣東 韶關(guān)512000;3. 將樂縣自然資源局, 福建 將樂 353300）

人們關(guān)注粉塵爆炸是從1785 年一篇關(guān)于意大利都靈的一個面粉倉庫的爆炸開始[1]，粉塵爆炸涉及多個行業(yè)，例如：金屬加工業(yè)的鋁塵爆炸、鎂塵爆炸，紡織工業(yè)的纖維粉塵爆炸，糧食加工及儲運行業(yè)的淀粉爆炸，木材加工行業(yè)的木質(zhì)粉塵爆炸，化工行業(yè)的硫塵、硝銨爆炸，以及最為引人關(guān)注的采礦行業(yè)的煤塵爆炸等[2-8]。 然而，在采礦行業(yè)中，金屬礦山也存在爆炸風(fēng)險[9-10]，特別是金屬硫化礦塵爆炸雖然不及煤塵爆炸那樣眾所周知， 但近些年來也發(fā)生了多起爆炸，造成的人員傷亡及財產(chǎn)損失相當(dāng)慘重，因此不容忽視[11]。

Soundararaja 等在文章中總結(jié)： 早在 1928 年Gardner 和Stein 的研究就得出了金屬硫化礦塵是可以爆炸的結(jié)論， 他們在20 世紀(jì)80—90 年代也著手這一領(lǐng)域的研究[12]。 本世紀(jì)初，因國內(nèi)金屬硫化礦山發(fā)生了多起粉塵爆炸事故，這一問題又被學(xué)者重視，但研究主要集中在爆炸特性參數(shù)及粉塵粒徑、質(zhì)量濃度、分散度等特性參數(shù)的影響因素上[13-15]。由于金屬硫化礦塵爆炸是氣—固兩相流爆炸，爆炸機理十分復(fù)雜，其爆炸過程機理至今尚未明確[13]。 當(dāng)前為揭示粉塵爆炸機理， 計算流體力學(xué) （Computational fluid dynamics，CFD）得到了廣泛應(yīng)用，但是研究方向主要集中在粉塵擴散、彌散、熱傳導(dǎo)、熱輻射、火焰?zhèn)鞑?、點火延遲時間等方面，沒有從反應(yīng)過程產(chǎn)物角度展開分析[16-17]。

鑒于此，本研究采用熱重分析試驗，分析金屬硫化礦塵熱解過程； 應(yīng)用Factsage 軟件對礦塵的熱解過程進(jìn)行半定量模擬計算，驗證熱重分析試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性； 在對比20 L 球形爆炸容器中礦塵反應(yīng)前后物相的基礎(chǔ)上，結(jié)合試驗結(jié)果，利用顆粒的氣相、表面非均相燃燒理論建立反應(yīng)過程理論模型；總結(jié)現(xiàn)有粉塵爆炸機理模型反應(yīng)方程，提出適用于金屬硫化礦塵爆炸的理論模型反應(yīng)過程方程式，目的是為研究金屬硫化礦山粉塵爆炸提供有效的理論支撐。

1 試驗儀器與材料

1.1 試驗儀器

本研究中金屬硫化礦塵的爆炸試驗，采用東北大學(xué)安全工程研究中心TD-20L DG 型號20L 球形爆炸容器[13]開展，試驗方法應(yīng)用GB/T 16425-1996 標(biāo)準(zhǔn)，利用鋯粉、硝酸鋇、過氧化鋇按照質(zhì)量比4∶3∶3 制備的化學(xué)點火頭作為起爆源， 制作方法參照ISO-6184/1-1985 標(biāo)準(zhǔn)；熱重分析試驗，采用美國Perkin Elmer 公司TG/DTA 6300 型號熱重/差熱綜合熱分析儀進(jìn)行，具體操作步驟，詳見文獻(xiàn)[18]。

1.2 材料與表征

試驗用金屬硫化礦塵樣品來源于江西東鄉(xiāng)銅礦，滿足爆炸試驗需求的粉塵樣品經(jīng)過粗碎、 細(xì)碎后取75 μm（200 目）標(biāo)準(zhǔn)篩下的粉塵，即粒徑小于 75 μm的粉塵，命名為C200，質(zhì)量濃度選定為750 g/m3；為防止揚塵引起試驗儀器污染，熱重分析的粉塵沒有選取過細(xì)，選取的是 150 μm（100 目）篩下產(chǎn)品，即粒徑小于150 μm 的粉塵，命名C100。為避免水分對試驗結(jié)果的影響，將破碎后的礦石樣品在40 ℃下干燥24 h，利用激光粒度分析儀（Winner2000E 型，產(chǎn)地中國）對樣品的粒度進(jìn)行了測試，結(jié)果見表1 和圖1[13,18]。 采用荷蘭帕納科公司Empyrean 型X 射線衍射（XRD）方法對樣品的主要礦物成分及爆炸后的產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，結(jié)果表明： 爆炸前樣品含有黃鐵礦 （FeS2）、 二氧化硅（SiO2）、 高嶺石 （Al2Si2O5（OH）4） 和少量的菱鐵礦（FeCO3），如圖 2（a）所示；爆炸后的產(chǎn)物含有黃鐵礦（FeS2）、 二氧化硅 （SiO2）、 氧化鋯 （ZrO2）、 鋯酸鋇（BaZrO3）及氧化鐵（Fe2O3），如圖 2（b）所示。 為了解S、Fe、Si 等元素具體含量， 采用便攜式國產(chǎn)尼通XL3t950 型礦石分析儀，進(jìn)行定量測試和分析，分析結(jié)果如表 2 所列[13]。

表1 金屬硫化物礦樣激光粒度分析結(jié)果Table 1 Summary of laser particle size analysis results of metal sulfide ore samples 單位: μm

表2 金屬硫化物礦塵樣品的元素組成Table 2 Elemental composition of the metal sulfide ore dust sample 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

2 金屬硫化礦塵熱解過程分析結(jié)果與討論

2.1 金屬硫化礦塵熱解試驗

熱分析是一種測量物質(zhì)在特定氣體中物理特性與溫度、時間關(guān)系的重要技術(shù)[19]。 DTA、DSC、TG 和DTG 被認(rèn)為是研究熱分解動力學(xué)最有效的技術(shù)[20-21]。為了揭示金屬硫化礦塵爆炸過程機理，金屬硫化礦塵C100在升溫速率為 10，15，20 ℃/min 時的 TG、DTG 曲線如圖3 所示。

如圖3 所示，3 種升溫速率下試驗結(jié)果的DTG曲線趨勢走向相似， 峰值點的溫度值基本相同，均出現(xiàn)在610 ℃附近。 根據(jù)TG、DTG 曲線變化趨勢，將金屬硫化礦塵的燃燒過程分為3 個階段：在第1階段只有少量的失重， 主要是由于礦塵中的吸附水和結(jié)合水的蒸發(fā)和氣化損失導(dǎo)致； 重量減少值取決于礦塵的初始含水量。 第2 階段的重量損失是由于礦塵中主要礦物的分解所致， 分解主要分為2 段：首先是黃鐵礦表面的脫硫，菱鐵礦分解為磁鐵礦，以及高嶺石的分解；二是黃鐵礦的主要分解區(qū)間，在這一階段可能存在的分解反應(yīng)，如方程式（1）~式（6）[22-23]所示。 隨著溫度的升高，礦塵的產(chǎn)物分解進(jìn)入第3 階段，失重速率降低，這一階段的失重主要是由于前一階段黃鐵礦分解引起的磁黃鐵礦緩慢連續(xù)的脫硫分解反應(yīng)所致， 最終形成結(jié)構(gòu)和成分穩(wěn)定的隕硫鐵[24]，可能的反應(yīng)如式（7）所示。

2.2 金屬硫化礦塵熱解過程數(shù)值模擬

為了驗證熱解試驗產(chǎn)物判斷的準(zhǔn)確性， 采用Factsage 計算軟件[25-26]半定量數(shù)值模擬金屬硫化礦塵熱解過程，進(jìn)一步推導(dǎo)出參與爆炸的反應(yīng)物。計算假設(shè)在無氧環(huán)境下進(jìn)行， 因SiO2粉塵屬于惰性粉塵，不參與[27]熱分解反應(yīng)，因此模擬計算未考慮SiO2；根據(jù)圖 1 和表2 所示的粉塵組成，計算了樣品中發(fā)現(xiàn)的每種礦物的含量，結(jié)果如表3 所列；設(shè)定產(chǎn)物的物相組成為固體和氣體， 反應(yīng)起始溫度設(shè)定為297 K，結(jié)束溫度為1 143 K；經(jīng)過數(shù)值計算，得到樣品的熱分解過程及產(chǎn)物變化情況，如圖 4 所示。

表3 樣品中主要反應(yīng)物的物質(zhì)的含量Table 3 The amount of substance of major material of three samples 單位: mol

如圖4 所示，在模擬熱解過程中，金屬硫化礦塵的熱解氣產(chǎn)物主要為 S2、SO2、CO2、H2O 和少量的 H2。隨著熱解溫度的升高，氣體揮發(fā)，礦物質(zhì)量下降。 固體 產(chǎn) 物 有 一 定 量 的 Al2SiO2、Fe2O3、FeS2及 大 量 的FeS。 對比圖3，隨溫度的不斷升高，反應(yīng)各階段發(fā)生的質(zhì)量變化，是由于產(chǎn)生了氣體產(chǎn)物所致；在溫度接近450 ℃時， 金屬硫化礦的失重主要是分解出氣相的 H2O 揮發(fā)所致； 在 450～620 ℃區(qū)間內(nèi)， 高嶺石（Al2Si2O5（OH）4）和菱鐵礦（FeCO3）達(dá)到分解溫度，礦物分解產(chǎn)生了一定量的 H2O、CO2、Al2Si2O2， 伴隨溫度的升高， 黃鐵礦與產(chǎn)生的CO2反應(yīng)釋放少量的SO2；在620～1 000 ℃區(qū)間內(nèi)，生成物峰值存在突變，磁黃鐵礦緩慢連續(xù)脫硫分解， 使得金屬硫化礦的分解進(jìn)入第3 階段，產(chǎn)生了大量的FeS。 礦塵發(fā)生質(zhì)量變化的溫度節(jié)點基本與圖3 中TG 曲線變化一致，因此可以判斷， 金屬硫化礦塵熱重分析試驗結(jié)果是有效的；金屬硫化礦塵受熱揮發(fā)出氣體產(chǎn)物，導(dǎo)致礦塵顆粒本身質(zhì)量下降；參與爆炸的反應(yīng)物成分與式（1）~式（7）一致。

3 金屬硫化礦塵爆炸過程機理

3.1 金屬硫化礦塵爆炸反應(yīng)過程模型

當(dāng)前，學(xué)者們分析粉塵爆炸機理都是從顆粒著火角度出發(fā)，概括機理包含氣相著火機理、表面非均相著火機理及連鎖反應(yīng)機理，未見統(tǒng)一機理標(biāo)準(zhǔn)[28]，主要是因為粉塵爆炸與氣體爆炸不同，隨機性較大。 例如：最大爆炸壓力、爆炸壓力上升速率每次實驗結(jié)果都不一致，研究人員認(rèn)為最大爆炸壓力誤差在10%、爆炸壓力上升速率每次的誤差在30%以內(nèi)， 試驗結(jié)果是可以接受的[29]。 有相關(guān)報道：大顆粒粉塵加熱速率慢以氣相反應(yīng)為主，小顆粒加熱速率快以表面非均相反應(yīng)為主，以加熱速率100 ℃/s，顆粒直徑100 μm為分界線[30]。因而，基于上述定義，會存在氣相反應(yīng)與表面非均相反應(yīng)并存的情況。

如圖2 所示， 對比金屬硫化礦塵爆炸前后的物相，可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前后都存在SiO2、FeS2，目前已證實SiO2是惰性物質(zhì)[31]，不參與反應(yīng)；而FeS2經(jīng)過上述熱重分析結(jié)果驗證，是主要反應(yīng)物，爆炸后產(chǎn)物中還存在一定量FeS2，表明一部分FeS2沒有參加反應(yīng)；反應(yīng)前礦塵中存在一定量的FeCO3，爆炸產(chǎn)物中只存在Fe2O3， 說明FeCO3全部參與反應(yīng)， 熱重分析結(jié)果表明， 反應(yīng)過程中會產(chǎn)生一定量的CO 氣體與O2反應(yīng)后會生成CO2。 綜上分析結(jié)果，判斷金屬硫化礦塵爆炸為氣相反應(yīng)與表面非均相反應(yīng)相結(jié)合的熱化學(xué)反應(yīng)。 因為金屬硫化礦塵表面結(jié)構(gòu)以無孔結(jié)構(gòu)為主[32]，所含礦物成分的反應(yīng)過程與煤塵等含揮發(fā)分的粉塵相似，所以可以利用縮核模型（shrinking core model）與含揮發(fā)分的顆粒燃燒模型 （diffusion limited volatiles combustion model） 建立金屬硫化礦塵爆炸反應(yīng)過程模型，命名為SC-DLVC 模型，如圖5 所示。

依據(jù)該模型理論，金屬硫化礦塵爆炸過程應(yīng)包括如下步驟： ①礦塵中FeS2、FeCO3等反應(yīng)物獲取了點火頭點燃所釋放的能量后，由于環(huán)境中存在O2，使礦塵中心反應(yīng)物層的表面形成了灰分層（Fe2O3），同時，發(fā)生熱解反應(yīng)揮發(fā)出 S2、SO2、CO、H2等氣體；②O2經(jīng)主氣流擴散到灰分表面，經(jīng)過灰分層空隙擴散到反應(yīng)物層內(nèi)核表面；③內(nèi)核表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的灰分層（Fe2O3）；④新產(chǎn)生的氣體經(jīng)灰分層向外擴散，擴散到揮發(fā)分層；⑤新產(chǎn)生的氣體又與O2發(fā)生反應(yīng)，生成 SO2、CO2、H2O 等氣體。 爆炸反應(yīng)是在瞬時完成的， 所以上述各步驟的先后順序仍需要進(jìn)一步明確，但是從反應(yīng)物、產(chǎn)物及熱解過程分析，該模型描述的反應(yīng)過程應(yīng)該是有效的，可為利用計算流體力學(xué)研究金屬硫化礦塵爆炸過程提供基礎(chǔ)模型理論依據(jù)。

3.2 金屬硫化礦塵爆炸反應(yīng)過程控制方程

建立控制方程的目的是為了描述金屬硫化礦塵在20 L 球形爆炸容器中運動速度分布及礦塵粒子運動軌跡，進(jìn)而了解火焰溫度及壓力分布狀況，尋找預(yù)防爆炸發(fā)生的內(nèi)在條件。具體步驟為：①在20 L 球形爆炸容器中建立一個微元體，這個微元體作為粉塵云的組成，在微觀上足夠大，包含了大量的金屬硫化礦塵反應(yīng)物分子，在宏觀上足夠小，只是粉塵云的基本組成。 ②需要進(jìn)行一些假設(shè)，假定礦塵是規(guī)則的、光滑的、初始直徑相同的球形顆粒，且將20 L 球形爆炸容器中的礦塵爆炸過程視為一個絕熱過程 （主要是因為觀察到球體外雙層保護(hù)套中的水溫?zé)o變化[33]）。粉塵顆粒受力主要是流體的牽引力和重力， 其他力忽略不計[34]；同時忽略顆粒間、固體顆粒與球體壁面之間的摩擦等作用，不考慮中間產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)釋放的能量僅被氣體吸收。 ③基于相應(yīng)的準(zhǔn)則及模型建立方程組。

根據(jù)學(xué)者們對煤塵等粉塵爆炸機理的分析[33-35]，得出煤塵、 淀粉粉塵爆炸以揮發(fā)分燃燒為主要形式，鋁塵爆炸以金屬液滴燃燒為主要形式。筆者初步探究發(fā)現(xiàn)，金屬硫化礦塵的爆炸過程與煤塵爆炸和淀粉粉塵爆炸相似，均為兩相流動過程，在燃燒時形成的氣流，促使燃燒反應(yīng)速率不斷加快，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速率達(dá)到一定值，又繼續(xù)促進(jìn)氣流的流動，整個爆炸過程呈現(xiàn)湍流快速燃燒過程，其過程均遵守能量守恒、動能守恒、質(zhì)量守恒、化學(xué)平衡等定律。 因此參照煤塵等粉塵爆炸控制方程與數(shù)值模型， 以下控制方程及數(shù)值模型應(yīng)該也適用于金屬硫化礦塵爆炸，如式（8）~式（14）所示[36]。

質(zhì)量守恒方程：

動量守恒方程：

能量守恒方程：

化學(xué)平衡方程：

湍流模型：

燃燒模型：

式中：ρ 為流體密度，t 為時間，u、v、w 分別為在 x、y、z方向上速度矢量u 的分量；p 為流體微元體上的壓力；τij（i，j=1, 2, 3）為作用于微元體表面，由運動的流體分子之間的相互作用，而產(chǎn)生的內(nèi)摩擦應(yīng)力τ 的分量，其表達(dá)式為其中 μ為動力黏度， 為 λ 第二黏度；gi，F(xiàn)i分別為微元體在 i方向上的重力體積力和外部牽引體積力；keff為有效導(dǎo)熱系數(shù)，keff=k+kt，k 為導(dǎo)熱系數(shù)，kt為湍流導(dǎo)熱系數(shù)，kt=Cpμt/Prt，Prt為湍流數(shù)，Cp為比熱容為物質(zhì) j′與濃度梯度有關(guān)的擴散通量；Sh為化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量源項為組分 j′的分子量，為組分 j′的生成焓，Rj′為組分 j′體積生成速 度；Yfu為反應(yīng)物化學(xué)反應(yīng)速率；k 湍流動能；ε 為動能耗散率；Gk為平均速度梯度引起的動能；Gb為浮力引起的動能；YM為可壓縮氣流脈動膨脹對所有耗散率的影響；C1ε、C2ε、C3ε為默認(rèn)常數(shù)值；σ 為普朗特數(shù)；Rfu,T為湍流燃燒速率；CR為常數(shù)；gfu為反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的脈動值。

基于上述控制方程及數(shù)值模型， 采用Fluent 軟件進(jìn)行了初步模擬，結(jié)果表明：粉塵進(jìn)入20 L 爆炸球型容器后形成湍流向兩邊擴散， 接觸球壁時形成反彈、彌漫并布滿整個容器。 整個過程中球面不同位置的溫度和壓力均不同，中心區(qū)域最大，隨著試驗的持續(xù)進(jìn)行，壓力波和溫度均以不規(guī)則的形狀向周圍進(jìn)行擴散，爆炸壓力也隨著燃燒中心到爆炸球壁面逐漸減少，溫度在礦塵燃燒完后也逐漸下降。

綜上，在確定好邊界條件的基礎(chǔ)上，將上述控制方程與數(shù)值模型代入計算流體力學(xué)軟件，應(yīng)該可以有效的計算與揭示金屬硫化礦塵爆炸時粉塵的運動軌跡、不同時刻的壓力分布及溫度變化。當(dāng)然，也會存在因上述假設(shè)的局限性而導(dǎo)致計算精度不夠的可能性，因此，為了提高研究條件的充分性，今后在已有成果的基礎(chǔ)上，還應(yīng)從礦塵顆粒形狀、受力，化學(xué)反應(yīng)平衡，熱傳導(dǎo)過程，多場耦合等方面進(jìn)一步修正控制方程及數(shù)值模型，確保金屬硫化礦塵爆炸反應(yīng)過程機理分析的準(zhǔn)確性。

4 結(jié) 論

1） 金屬硫化礦塵的熱解過程可分為吸附水和結(jié)合水的蒸發(fā)和氣化、主要礦物分解、磁黃鐵礦緩慢連續(xù)的脫硫 3 個階段，熱解生成的 S2、SO2、H2O、H2是導(dǎo)致重量減少的主要原因；根據(jù)熱重反應(yīng)生成物與TG、DTG 曲線峰值分析，建立了熱解反應(yīng)方程組。

2） Factsage 計算軟件半定量數(shù)值模擬了金屬硫化礦塵熱解過程，生成物及生成溫度值與熱重分析試驗結(jié)果一致，證明熱重分析結(jié)果有效。

3） 結(jié)合熱重分析、Factsage 驗證與 20 L 球形爆炸容器中反應(yīng)物與生成物的物相結(jié)果在氣相著火機理、表面非均相著火機理及連鎖反應(yīng)機理研究的基礎(chǔ)上，提出了縮核—含揮發(fā)分的顆粒燃燒金屬硫化礦塵爆炸反應(yīng)過程模型（SC-DLVC 模型），該模型能夠有效表達(dá)金屬硫化礦塵爆炸反應(yīng)過程。

4） 在煤塵、淀粉粉塵、鋁塵爆炸反應(yīng)結(jié)構(gòu)方程及數(shù)值模型的基礎(chǔ)上，匯總了適用于金屬硫化礦塵爆炸反應(yīng)結(jié)構(gòu)方程及數(shù)值模型；為提高其計算精度，今后應(yīng)在礦塵顆粒形狀、受力，化學(xué)反應(yīng)平衡，熱傳導(dǎo)過程，多場耦合作用等方面進(jìn)行修正。