離心成型技術(shù)制備TiO2/HA復(fù)合材料的研究

（遼寧工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

羥基磷灰石（HA）材料生物活性好，對有機體無毒、無害、無刺激，其化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)與人體硬組織相似，因此在臨床上被用作骨缺損充填材料，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。但HA 材料最大的問題是力學(xué)性能不足，這在很大程度上限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域[4-5]。納米TiO2顆粒具有高的斷裂韌性、高強度、耐腐蝕和生物惰性，同時TiO2顆粒在紫外線照射下具有一定的抗菌性[6-8]。本文運用離心成型技術(shù)制備一種以羥基磷灰石為基體，TiO2為第二相的復(fù)合陶瓷。將羥基磷灰石與TiO2進行復(fù)合成型，以期望制造出對人體無害且具備一定力學(xué)性能的生物HA 陶瓷，以此來彌補HA作為人工骨替代材料在醫(yī)學(xué)治療領(lǐng)域因脆性大、強度低而造成的無法適用在承重部位的缺陷。同時TiO2光催化滅菌作用也可提高HA 復(fù)合材料的抗菌性。本文研究漿料固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對TiO2/HA 漿料粘度的影響。分析離心速度和漿料固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)對試樣生坯密度均勻性的影響。分析燒結(jié)溫度和TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對TiO2/HA 復(fù)合材料試樣的燒結(jié)密度和力學(xué)性能的影響，觀察燒結(jié)產(chǎn)物的顯微組織和物相組成。

1 實驗材料與方法

實驗所需的原料如下：HA 粉（粒度：500 nm）、TiO2粉(粒度：200 nm）、分散劑檸檬酸鈉、氨水。具體工藝如下：先取適量去離子水于燒杯中，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH 至11，之后加入分散劑檸檬酸鈉5wt%，攪拌均勻后加入納米HA 和TiO2粉末，漿料總固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～55%，TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總固相含量的3～10%。漿料攪拌均勻后放入球磨機，球磨6 h 后得到具有良好流動性的漿料。采用NDJ-1 旋轉(zhuǎn)粘度計測量TiO2/HA 漿料的粘度，隨后將漿料放入離心機內(nèi)離心，離心加速度為2 000～3 500 r/min，離心時間為20 min。離心后生坯脫模干燥預(yù)燒后，生坯被均勻的分割成3 段（分別標(biāo)記為頂部、中部和底部），采用阿基米德排水法測量各個部位的生坯密度。采用管式爐燒結(jié)TiO2/HA生坯，燒結(jié)溫度為1 050～1 200 ℃，保溫時間2 h。

本實驗采用掃描電鏡（日本HITACHIS-3000N）對燒結(jié)后TiO2/HA 復(fù)合材料進行顯微組織觀察。采用X射線行射儀（日本理學(xué)RigakuD/MAX-2500-pc）進行物相分析。采用萬能試驗機對TiO2/HA 復(fù)合材料進行抗彎強度測試，加載速率為1 mm/min。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對TiO2/HA 漿料粘度的影響

在離心成型過程中，漿料的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，離心后固相生坯的質(zhì)量越大，離心工藝的效率越高。因此在保證漿料具有良好流動性和充型能力的前提下，試驗中漿料的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高越好。TiO2/HA 漿料的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其粘度關(guān)系如圖1所示（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%）。由圖1 可知，當(dāng)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%后，TiO2/HA 漿料的粘度值急劇增大，宏觀上表現(xiàn)漿料粘稠，不易流動。分析原因如下：在55%高濃度的TiO2/HA 漿料中分散相（水）的體積較少，漿料內(nèi)固相粒子所占的比例增加，固相粒子從松散分布趨于集中分布，顆粒之間的距離明顯縮短，這導(dǎo)致顆粒之間引力加大，TiO2和HA 顆粒在引力作用下趨于團聚，因此漿料流動性明顯變差，在充型過程中出現(xiàn)流動緩慢現(xiàn)象。本實驗中TiO2/HA 漿料的最佳固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，此時漿料粘度為302.5 mPa·s，漿料具有良好的分散性和流動性。

TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)與TiO2/HA漿料的粘度關(guān)系曲線如圖2（固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）。由圖2 可知，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3～7%的范圍內(nèi)，TiO2/HA 漿料的粘度呈緩慢增加趨勢，但當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7%之后，TiO2/HA 漿料的粘度值開始出現(xiàn)明顯增大的現(xiàn)象。分析原因如下：與HA 粒子相比較，TiO2顆粒具有高電荷、高密度的特點，粒子的分散性相比HA 要略低一點，在TiO2/HA 漿料中，TiO2粒子之間、TiO2與HA 粒子間的范德華力都要高于HA 粒子間所產(chǎn)生的作用力。更為重要的是TiO2粒子的直徑相比于HA 粒子更為細(xì)小，比表面積也更大，當(dāng)水溶液中TiO2顆粒增加時，TiO2粒子表面所吸附的負(fù)電荷和自由水量也要增加，同時懸浮體中的能自由流動的水會減少，當(dāng)TiO2/HA 漿料中粒子表面的負(fù)電荷和其擁有的自由水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足時，固相粒子表面存在的靜電斥力會減小，粒子大量團聚，漿料粘度增大造成充填模具困難，因此本實驗的TiO2/HA 漿料選擇最佳TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。

2.2 離心轉(zhuǎn)速和漿料固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)對TiO2/HA 生坯密度均勻性的影響

40%TiO2/HA 漿料在不同離心轉(zhuǎn)數(shù)下離心所得生坯密度如表1 所示。由表1 可知，所有的TiO2/HA生坯頂部的密度均比底部的密度低，而且這種差異隨著離心轉(zhuǎn)數(shù)的增加而增加。這說明離心轉(zhuǎn)數(shù)越大，漿料中顆粒分離現(xiàn)象越明顯。分析其原因如下；因為TiO2顆粒的密度比HA顆粒密度高0.68 g/cm3，這導(dǎo)致相同的離心轉(zhuǎn)數(shù)下，TiO2顆粒所受離心力大于HA 顆粒。離心力越大，顆粒的沉降速度越快，因此相比與HA 顆粒，TiO2粒子更容易沉積在試樣的底部。當(dāng)漿料的粘度比較低的時候，顆粒之間的相互作用力弱，阻礙不了密度大的顆粒的優(yōu)先沉積，因此生坯中容易出現(xiàn)物質(zhì)分離現(xiàn)象。在較低的離心加速度時，漿料內(nèi)HA 和TiO2粒子受的離心力較小，HA 和TiO2粒子的沉降速度的差別不明顯，生坯頂部、中部和底部不會出現(xiàn)明顯的密度梯度。當(dāng)離心轉(zhuǎn)速較高時，HA 和TiO2粒子則會受到較大的離心力，由于低固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的漿料粘度低對顆粒沉積的阻礙作用弱，HA 和TiO2粒子沉降速度會產(chǎn)生較大的差別，TiO2這種具有較大密度的粒子會團聚在生坯的底部，而密度較小的HA 粒子則會更傾向于向生坯的頂部團聚，因此試樣各部分生坯密度會出現(xiàn)較大差異。

表1 不同離心轉(zhuǎn)數(shù)下TiO2/HA 生坯不同部位密度

不同固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)下TiO2/HA 漿料經(jīng)3 000 r/min 轉(zhuǎn)數(shù)離心所得生坯各部位的密度如表2 所示。由表2 可知，當(dāng)漿料固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，干燥脫模后的生坯密度從頂部52.9%增加至底部59.1%，生坯密度相差較大。當(dāng)漿料固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，干燥后的生坯密度為58.0%到60.1%，生坯頂部、中部和底部的密度差異相對較小。這是因為固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的TiO2/HA 漿料粘度加大，TiO2和HA 粒子之間的相互作用力增強，雖然，TiO2顆粒的沉降速度大于HA 粒子，但是顆粒之間較高的相互作用力阻礙大尺寸粒子的沉降，因此TiO2/HA漿料的物質(zhì)分離的現(xiàn)象受到一定程度抑制。但是漿料固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到55%時，漿料粘度很大，顆粒趨于團聚，在離心過程中顆粒團整體沉降，顆粒之間包裹很多自由水，因此離心后生坯密度相對降低，但是物質(zhì)分離現(xiàn)象不明顯?？紤]到生坯密度的高低對燒結(jié)密度有重要影響，因此本實驗最終選擇漿料固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

表2 不同固相含量下TiO2/HA 生坯不同部位密度

2.3 TiO2/HA 復(fù)合材料的物相組成分析

圖3 為燒結(jié)后的TiO2/HA 復(fù)合材料的XRD 圖譜。由圖3 可知，1 150 ℃燒結(jié)2 h 后的TiO2/HA 復(fù)合材料僅含有TiO2和HA 兩種物相。這表示在1 150 ℃下燒結(jié)，TiO2/HA 復(fù)合材料中并未有新相產(chǎn)生，由此可以看到TiO2和HA 這兩種物相僅通過粒子擴散燒結(jié)來進行物理界面結(jié)合。

2.4 TiO2/HA 復(fù)合材料的顯微組織觀察

圖4 為燒結(jié)后的TiO2/HA 復(fù)合材料斷口顯微組織照片（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%、7%、10%）。

從圖4 中可以觀察出HA 基體在圖片中呈現(xiàn)黑色，而圖中白色區(qū)域為TiO2相，呈點狀彌散分布。隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，彌散分布的白色TiO2相增加。1 150 ℃燒結(jié)2 h 后，TiO2/HA 復(fù)合材料燒結(jié)密度98.5%。

3.5 燒結(jié)溫度和TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對TiO2/HA 復(fù)合材料的抗彎強度的影響

在1 050～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)的TiO2/HA復(fù)合材料的抗彎強度如圖5 所示。由圖5 可知，燒結(jié)溫度對TiO2/HA 復(fù)合材料抗彎強度影響較大。燒結(jié)溫度較低時，生坯中被壓縮致密的顆粒活性較低，顆粒間擴散反應(yīng)緩慢，結(jié)合強度低。在外加載荷作用下，無法抑制裂紋的產(chǎn)生和擴展。當(dāng)燒結(jié)溫度較高時，TiO2和HA 顆粒之間燒結(jié)頸增加，結(jié)合強度提高，因此承擔(dān)載荷能力增強，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 150 ℃增加到1 200 ℃，TiO2/HA 復(fù)合材料的抗彎強度從56.8 MPa 增加到85.2 MPa。

圖6 為不同TiO2含量下TiO2/HA 復(fù)合材料的抗彎強度。由圖6 可知，當(dāng)試樣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為從3%增加到7%時，TiO2/HA 試樣的抗彎強度為64.2 MPa 增加為82.5 MPa。但當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%時，TiO2/HA 試樣的抗彎強度降低。

分析原因：彌散分布的細(xì)小TiO2顆粒在HA 基體中可以起到顆粒增強作用，細(xì)小TiO2顆?？梢葬斣鸭y，阻礙微裂紋的擴展。但是當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%后，TiO2/HA 漿料的粘度明顯增大，漿料變得粘稠，離心過程中顆粒和水的分離困難，離心后的生坯密度較低，燒結(jié)后的試樣不夠致密，同時TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)過多后，容易形成團聚，大尺寸TiO2顆粒對HA 基體的增強增韌效果低于彌散分布。因此燒結(jié)后的TiO2/HA 復(fù)合材料力學(xué)性能開始下降。

4 結(jié)論

(1)隨著固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，TiO2/HA 漿料的粘度增加，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的TiO2/HA 漿料的粘度為302.5 mPa·s，此時的漿料具有良好的流動性和充型能力。

(2)在相同固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，當(dāng)離心速度增加時，離心后所得的TiO2/HA 試樣的生坯密度梯度增加大。在相同離心速度下，隨著漿料固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，TiO2/HA 試樣的生坯密度梯度減小。當(dāng)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的TiO2/HA漿料在3 000 r/min的離心轉(zhuǎn)速離心20 min 后，TiO2/HA 復(fù)合材料的生坯密度較大，試樣頂部到底部的生坯密度差異較小。

(3)適當(dāng)提高燒結(jié)溫度和TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)有助于提高TiO2/HA 復(fù)合材料的抗彎強度，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，1 150 ℃燒結(jié)2 h 后，TiO2/HA 復(fù)合材料燒結(jié)密度98.5%，抗彎強度是82.5 MPa。