鎂鋁尖晶石吸附劑的制備

王躍超 賀 俊

（江蘇省陶瓷研究所有限公司，宜興214221）

0 前言

隨著工業(yè)化發(fā)展，水污染日益嚴重，一些重污染行業(yè)如鋼鐵、化工、制藥、塑料橡膠、染料、印染等產(chǎn)生了大量難降解有機物廢水，這些廢水一旦進入生態(tài)圈后對生態(tài)系統(tǒng)、人類健康與生存構(gòu)成嚴重威脅。在眾多廢水處理技術(shù)中，吸附法由于具有操作簡單、成本低、效率高和吸附容量大等優(yōu)點而成為目前常用的染料廢水的處理技術(shù)之一，而吸附劑則是吸附法的關(guān)鍵材料。

尖晶石型吸附劑具有較大的比表面積、良好的化學穩(wěn)定性，表面帶正電荷（晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)金屬原子的落位、表面原子配位環(huán)境會影響其表面電性能）以及大量的表面羥基等活性吸附位點，并且容易合成不同形貌的微觀結(jié)構(gòu)，因此可作為性能優(yōu)良的吸附材料。鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）作為一種典型的尖晶石型二元金屬氧化物AB2O4，由于其優(yōu)良的性能，如高抗化學侵蝕性、寬能隙、高熔點（2 135℃）、高機械強度、電阻率高、硬度高（16 GPa）、體積密度低（3.58 g/cm3）、熱膨脹系數(shù)低，在染料吸附劑、催化劑載體、冶金工業(yè)、透明窗、圓頂材料、濕度傳感器、光觸媒材料等領(lǐng)域有著廣泛的應用。

本實驗分別以α氧化鋁、γ氧化鋁、氫氧化鋁為鋁源；以氧化鎂、輕質(zhì)碳酸鎂為鎂源，采用固相反應合成活性較高的鎂鋁尖晶石材料；研究鋁源、鎂源及燒成溫度等對材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料（見表1）

1.2 吸附劑的制備

采用固相反應法制備鎂鋁尖晶石吸附劑，分別以α氧化鋁、γ氧化鋁、氫氧化鋁為鋁源，以氧化鎂、輕質(zhì)碳酸鎂為鎂源，按比例加入分散劑和水，球磨24 h后加入粘結(jié)劑球磨10 min，采用噴霧造粒機造粒；造粒料經(jīng)陳腐24 h～48 h后，采用液壓機成型，成型壓力30 MPa，再在電爐中燒成。

表1 實驗原料

1.3 性能測試

⑴用XRD檢查試樣中物相組成。

⑵采用GB/T1965-1996三點彎曲法測量試樣的抗折強度。

⑶采用GB/T 1966-1996測試試樣的顯氣孔率。

⑷用SEM觀察樣品的表面顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)論與分析

2.1 鋁源對鎂鋁尖晶石合成影響的研究

實驗中分別選用γ氧化鋁、氫氧化鋁、α氧化鋁為鋁源，氧化鎂按鎂鋁原子比1：2加入球磨機中，加入0.3%的分散劑和200%的水，球磨24 h，烘干后在1 200℃下燒成，保溫2 h，得出鎂鋁尖晶石粉體，并用XRD觀察試樣中物相組成（見圖1）。

從XRD圖中可以看出：采用γ氧化鋁、氫氧化鋁為鋁源合成鎂鋁尖晶石試樣中，鎂鋁尖晶石峰最多，衍射峰也較高，合成率相對較高，α氧化鋁合成率最低。分析原因：在此溫度下，γ氧化鋁活性高于α氧化鋁，因此用γ氧化鋁制備鎂鋁尖晶石，其合成率要高于使用α氧化鋁的試樣；氫氧化鋁在燒成過程中會分解生成γ氧化鋁，因此用氫氧化鋁制備鎂鋁尖晶石材料，其合成率跟γ氧化鋁接近。因此在此溫度下，采用γ氧化鋁或氫氧化鋁做鋁源合成鎂鋁尖晶石，合成效率相對較高。

圖1 XRD觀察試樣中物相組成

2.2 鎂源對鎂鋁鎂鋁尖晶石合成影響的研究

實驗中分別選用α氧化鋁(平均粒徑1微米)為鋁源，分別加入輕質(zhì)碳酸鎂（氧化鎂含量40%左右）和氧化鎂（含量≧98%）為鎂源，按鎂鋁原子比1：2加入球磨機中，加入0.3%的分散劑和200%的水，球磨24 h，烘干后在1 200℃下燒成，保溫2 h，得出鎂鋁尖晶石粉體，并用XRD觀察鎂鋁尖晶石的合成情況（見圖2）。

圖2 XRD觀察鎂鋁尖晶石的合成情況

從XRD圖中可以看出采用輕質(zhì)碳酸鎂合成鎂鋁尖晶石試樣中，鎂鋁尖晶石峰最多，衍射峰也相對較高，合成率相對較高，通過軟件分析得出A120試樣中鎂鋁尖晶石的含量約為27%（由于鎂鋁尖晶石是氧化鋁和氧化鎂的固溶體，有些尖晶石和氧化鋁的衍射峰有重疊情況），D120試樣中鎂鋁尖晶石的含量約為25%，兩者較為接近，得出輕質(zhì)碳酸鎂和氧化鎂對鎂鋁尖晶石的合成作用接近，用SEM觀察樣品表面顯微結(jié)構(gòu)（見圖3）。

圖3 SEM觀察樣品表面顯微結(jié)構(gòu)

通過物相分析得出，輕質(zhì)碳酸鎂和氧化鎂對合成鎂鋁尖晶石的合成率影響較小，但通過SEM發(fā)現(xiàn)使用輕質(zhì)碳酸鎂材料內(nèi)部孔洞更多，結(jié)構(gòu)更加松散。這主要因為輕質(zhì)碳酸鎂在高溫時分解生產(chǎn)氧化鎂和加入的氧化鎂作用相同，作為合成鎂鋁尖晶石的原料，對合成效率影響較??；但輕質(zhì)碳酸鎂在高溫下分解產(chǎn)生的二氧化碳和水在材料內(nèi)部可以形成很多細孔，大大地提高材料的氣孔率，增加了材料的吸附容量。但考慮到輕質(zhì)碳酸鎂在合成過程中能產(chǎn)生較多的氣孔，增加材料的內(nèi)部吸附容量，因此選用輕質(zhì)碳酸鎂作為鎂源合成鎂鋁尖晶石。

2.3 燒成溫度對材料性能的影響

實驗中分別選用γ氧化鋁(平均粒徑1微米)，輕質(zhì)碳酸鎂（氧化鎂含量40%左右）按Al2O3/MgO摩爾比1：1加入球磨機中，加入0.3%的分散劑和200%的水，球磨24 h后，加入1%的PVA溶液，烘干后破碎，過60目篩，采用干壓成型，成型壓力30 MPa，制成120×18.5×8（mm）的樣品，分別在不同的溫度下燒成，保溫5 h，得出鎂鋁尖晶石試條，測試試樣燒成線性膨脹收縮、抗折強度、氣孔率及CR去除率（見表2）。

從表2中可以看出，隨著燒成溫度的提高，材料收縮增加，氣孔率降低，抗折強度提高，材料吸附染料能力下降。分析原因：燒成溫度低時，材料內(nèi)部的氣孔率主要來源于合成鎂鋁尖晶石體積膨脹所產(chǎn)生的氣孔，輕質(zhì)碳酸鎂燒成過程中產(chǎn)生的二氧化碳、水所留下的孔以及顆粒間堆積產(chǎn)生的孔，此時材料內(nèi)部孔隙率非常高，材料的比表面積高，材料吸附性好；隨著溫度的升高，促進了材料內(nèi)部顆粒間燒結(jié)，材料發(fā)生收縮，材料的強度提高，材料內(nèi)部孔洞減少，材料氣孔率降低，吸附性變差。最終，我們選用的燒成溫度在1 250℃～1 300℃之間，此時材料吸附性較高。

2.4 游離氧化鎂對材料性能影響

由于鎂鋁尖晶石吸附劑在較低溫度下制備時材料的吸附性較好，但低溫下制備必然導致材料內(nèi)部會有部分游離氧化鎂的存在，游離鎂的存在會對材料性能產(chǎn)生較大的影響，為此我們分別采用酸洗及提高Al2O3/MgO摩爾比的方式，研究游離氧化鎂對材料性能的影響。

2.4.1 酸洗對材料性能的影響

將不同溫度下燒成的試樣顆粒投入到10%濃度的硝酸溶液中浸泡8 h后，用水沖洗干凈，反復浸泡沖洗多次后，至于清水中浸泡24 h后測試PH值，PH值為中性后烘干備用。取100 ml 0.2%的CR溶液，分別加入25 g酸洗及未酸洗的試樣顆粒，測試其CR去除率（見表3）。

表3 酸洗對材料吸附性的影響

從實驗中初步得出，材料燒成溫度低時，酸洗后材料對CR的去除率不如未酸洗的材料。分析原因：低溫時，未酸洗材料中含有大量未反應完成的MgO，材料中MgO遇水后形成Mg(OH)2，由于Mg(OH)2極易帶正點，吸附CR溶液中的陰離子發(fā)色基團，形成絮狀物（實驗中發(fā)現(xiàn)未酸洗的處理完后底部有明顯的絮狀污泥）而去除。但隨著溫度升高，材料中MgO降低，Mg(OH)2的吸附作用降低，酸洗對材料吸附性能影響降低，酸洗前后材料吸附性能變化較小。

2.4.2 Al2O3/MgO摩爾比對材料性能的影響。

實驗中分別選用α氧化鋁(平均粒徑1微米)輕質(zhì)碳酸鎂（氧化鎂含量40%左右）按不同的Al2O3/MgO摩爾比加入球磨機中，加入0.3%的分散劑和200%的水，球磨24 h后，加入1%的PVA溶液，烘干后破碎，過60目篩，制成顆粒狀的樣品，分別在1 300℃下燒成，保溫5 h，得出鎂鋁尖晶石顆粒，投入到0.2%的CR溶液中，分別測試溶液24 h后的PH值，及CR去除時間（見表4）。

表2 燒成溫度對材料性能的影響

表4 Al2O3/MgO摩爾比對材料吸附性能的影響

從表4中可以看出，Al2O3/MgO摩爾比越大，浸泡水溶液PH值越接近中性。分析原因：實驗中所用原料為微米級顆粒，在1 300℃的溫度下，MgO和Al2O3之間的反應不夠徹底，還存在大量未反應的MgO，當材料與水接觸后，這部分MgO溶出變成Mg(OH)2，導致溶液PH值升高。當Al2O3/MgO摩爾比越大，Al2O3過量，材料中游離的MgO比例較低，在水中溶解出的Mg(OH)2比例就低，溶液PH值相對較低，反之，Al2O3/MgO摩爾比越小，材料中未完全反應的MgO越高，溶解出的Mg(OH)2越多，溶液PH值越高。

從表4中，我們還可以得出，當Al2O3充足時，Al2O3/MgO摩爾比越大，材料吸附CR能力降低。分析原因：Al2O3/MgO摩爾比越大，材料中加入的輕質(zhì)碳酸鎂比例減少，導致材料燒成時產(chǎn)生的氣孔減少，氣孔率降低，材料比表面積降低，材料吸附性降低；Al2O3/MgO摩爾比越大，材料中反應產(chǎn)生的鎂鋁尖晶石越少，材料吸附性能降低；Al2O3/MgO摩爾比越大，材料中游離的MgO減少，溶液中溶解出的Mg(OH)2減少，材料吸附染料能力降低。

因此，我們得出結(jié)論：在Al2O3充足時，材料中Al2O3/MgO摩爾比越小，材料吸附染料能力越好，但會提高處理溶液的PH值。

3 總結(jié)

采用固態(tài)粒子燒結(jié)法制備鎂鋁尖晶石吸附劑時，采用γ氧化鋁為鋁源有利于高鎂鋁尖晶石的合成，選用輕質(zhì)碳酸鎂做鎂源有利于材料氣孔率的提高；過高的燒成溫度會導致材料氣孔率及吸附性能的下降，燒成溫度應控制在1 250℃～1 300℃之間；通過控制材料中Al2O3/MgO的摩爾比，可以減少材料中游離鎂的產(chǎn)生，但會影響材料吸附性能；內(nèi)部游離氧化鎂的存在，在材料內(nèi)部易導致處理溶液PH值的升高，因此這種材料更適合處理酸性溶液。