二異丁烯中硫化物色譜測(cè)定時(shí)樣品溶劑效應(yīng)的影響及對(duì)策

吳明清，李 濤，朱忠鵬，伏朝林

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

二異丁烯(diisobutylene，DIB)，又名 2，4，4-三甲基-1-戊烯，是異丁烯的二聚產(chǎn)物。DIB是汽油的高辛烷值調(diào)合組分，很可能是未來甲基叔丁基醚(MTBE)的替代品，同時(shí)也是重要的化工原料，可用于生產(chǎn)辛基酚、異壬醇及辛基二苯基胺等多種精細(xì)化工品[1-2]，還可作為聚合反應(yīng)中聚異丁烯相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，以及合成多硫醚的主要原料[3]。其與馬來酸的共聚物(DIBMA)甚至可用來模擬天然磷脂雙分子層，用于從細(xì)胞中直接提取膜蛋白[4]。制備DIB的原料主要為含異丁烯的煉油廠C4組分，而煉油廠C4組分中經(jīng)常含微量硫化物，疊合工藝中多數(shù)硫化物會(huì)轉(zhuǎn)移到DIB中，影響產(chǎn)品質(zhì)量。為制定脫硫方案，需研究DIB中硫化物的形態(tài)。

目前對(duì)煉油廠C4組分及其下游許多產(chǎn)品中的硫化物形態(tài)已有較成熟的認(rèn)識(shí)[5-8]，但對(duì)DIB中硫化物的研究報(bào)道較少。毛細(xì)管氣相色譜法(capillary GC)柱效高、分析速度快，硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(sulfur chemiluminescence detection，SCD)選擇性好、靈敏度高，二者的組合(GC-SCD)是目前檢測(cè)烴油中微量硫化物的最可靠手段[9-10]。本課題組在以GC-SCD方法檢測(cè)DIB工業(yè)品中的硫化物時(shí)，發(fā)現(xiàn)采用現(xiàn)有硫化物數(shù)據(jù)庫難以識(shí)別其中的主要硫化物，稀釋后測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)硫化物峰形及保留時(shí)間發(fā)生明顯變化，判斷是樣品本體對(duì)其中硫化物的色譜發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了溶劑效應(yīng)。色譜中的溶劑效應(yīng)，報(bào)道多發(fā)生在液相色譜中[11-12]，通常指樣品中溶劑的強(qiáng)度大于流動(dòng)相時(shí)造成的色譜峰變形、分叉或拖尾的現(xiàn)象。早期曾有人發(fā)現(xiàn)氣相色譜分析中也存在溶劑效應(yīng)，如溶劑類型及數(shù)量影響C5～C7烴(重整料)中組分的GC分離效果[13]。有研究者發(fā)現(xiàn)GC中的溶劑效應(yīng)既可使色譜峰增寬，也能使其收窄(提濃)，后者可被用來提高某些痕量組分的檢測(cè)靈敏度[14]。Grob等[15]將溶劑效應(yīng)分為3類：空間性譜帶展寬(band broadening in space)、溶劑捕集(solvent trapping)及相浸泡(phase soaking)，其中相浸泡效應(yīng)可造成色譜柱內(nèi)的局部相比下降，高含量組分會(huì)修飾在色譜柱內(nèi)與之共遷移組分所用固定相的性質(zhì)；Jr Dietz[16]采用毛細(xì)管色譜測(cè)定烴液中硫化物時(shí)，發(fā)現(xiàn)芳烴影響噻吩類硫化物的色譜峰出峰時(shí)間和形態(tài)，如色譜峰漂移、變窄[16]；Hai等[17]在研究溶劑主峰附近流出的硫化物SCD信號(hào)時(shí)，發(fā)現(xiàn)與溶劑共流出溶質(zhì)的色譜峰扭曲，影響峰面積測(cè)量精度。陸妙琴等[18]研究了溶劑對(duì)萘、聯(lián)苯、苊烯等色譜峰形的影響，發(fā)現(xiàn)以苯或甲苯作為溶劑時(shí)，待測(cè)物的色譜峰裂分，而采用二氯甲烷作溶劑則可避免；楊玖等[19]采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)研究溶劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)溶劑的極性顯著影響測(cè)定結(jié)果。

目前尚未見GC分析中烯烴對(duì)硫化物發(fā)生溶劑效應(yīng)的詳細(xì)研究報(bào)道。本課題采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-FID-SCD)聯(lián)用技術(shù)，研究DIB對(duì)其中硫化物色譜峰性質(zhì)影響的規(guī)律，在此基礎(chǔ)上推測(cè)無DIB溶劑影響時(shí)硫化物的色譜峰性質(zhì)，從而探索出工業(yè)DIB中主要硫化物的識(shí)別方法，為其深度脫硫技術(shù)的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及樣品

試劑：二甲基硫醚(DMS)，二硫化碳(CS2)、噻吩(thiophene，THP)、二乙基硫醚(diethyl sulfide，DES)、甲基叔丁基硫醚(methyltert-butyl sulfide，MTBS)、二甲基二硫(dimethyl disulfide，DMDS)、甲基仲丁基硫醚(methylsec-butyl sulfide，MSBS)、3-甲基噻吩(3-methylthiophene，3-MTHP)、四氫噻吩(tetrahydrothiophene，THT)、二乙基二硫(diethyl disulfide，DEDS)、二甲基三硫(dimethyl trisulfide，DMTS)、二叔丁基二硫(di-tert-butyl disulfide，DTBDS)、DIB，均為分析純，市售產(chǎn)品。其中DIB(分析純)記為DIB(AR)。

石油醚：60～90 ℃石油醚，分析純，市售產(chǎn)品。對(duì)其按文獻(xiàn)[20]方法處理，脫除其中可能存在的微量芳烴，得到脫芳石油醚(以下簡(jiǎn)稱PE)。

二異丁烯工業(yè)樣品，記為DIB(IND)，取自國(guó)內(nèi)某煉油廠C4疊合裝置。

分析純及工業(yè)級(jí)二異丁烯的主要成分均為2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、3，4，4-三甲基-2-戊烯及2，3，4-三甲基-2-戊烯，分別用符號(hào)a，b，c，d表示，含量如表1所示。此外，工業(yè)品中含有更多的其他烯烴。

表1 實(shí)驗(yàn)用二異丁烯的烴組成及硫濃度

1.2 儀器及操作條件

氣相色譜：型號(hào)Agilent GC7890A，Agilent公司產(chǎn)品，配備分離柱Dikma PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，帶電子壓力控制 (EPC)的分流不分流進(jìn)樣口，配SCD檢測(cè)器 (Sievers 355 SCD，Sievers公司產(chǎn)品)及FID檢測(cè)器，自動(dòng)進(jìn)樣器(HP7683)，化學(xué)工作站(Agilent公司產(chǎn)品)。色譜柱初始溫度為35 ℃，以2 ℃min的速率升至180 ℃后保持5 min；高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.999%)為載氣，流速為0.60 mLmin；進(jìn)樣器溫度為280 ℃，液體進(jìn)樣體積為2.0 μL；如無特殊說明，進(jìn)樣分流比為1∶50；氫氣和空氣經(jīng)硫凈化器凈化，氫氣流速為40 mLmin，空氣流速為60 mLmin；燃燒器溫度為800 ℃，SCD在355 nm處檢測(cè)SO2信號(hào)。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

(1)硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。以PE為溶劑，配制硫質(zhì)量濃度[ρ(S)]分別為5，50，300 mgL的CS2，DES，MTBS，DMDS，3-MTHP，THT，DEDS，DMTS，DTBDS的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(3) DIB(IND)樣品稀釋溶液的配制。以PE為稀釋劑，將DIB(IND)樣品按PEDIB(IND)體積比為50∶50，60∶40，70∶30，80∶20，90∶10進(jìn)行稀釋，得到稀釋后的樣品測(cè)試液。

(4)DIB(IND)樣品中添加硫化物樣品。在DIB(IND)樣品中添加一定量的已知硫化物。

(5)GC-FID-SCD色譜圖及色譜峰性質(zhì)的獲取。在Agilent GC7890A色譜儀上，測(cè)定硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫化物測(cè)試溶液、DIB(IND)樣品及其稀釋液、添加硫化物的DIB(IND)溶液的GC-FID-SCD色譜圖，從譜圖中獲取目標(biāo)色譜峰的保留時(shí)間(tR)、色譜峰寬(wh)等基本性質(zhì)，將色譜峰性質(zhì)的變化定義如下：

ΔtR=tR2-tR1

(1)

Δwh=wh2-wh1

(2)

vwh=Δwhwh1×100%

(3)

式中：ΔtR為兩種不同條件下tR的變化值，min；Δwh為兩種不同條件下wh的變化值，min；vwh為兩種不同條件下wh的變化率，即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化物色譜峰tR和wh的測(cè)定重復(fù)性

表2 石油醚中硫化物的色譜峰tR及wh測(cè)定重復(fù)性

表3為不同硫化物在不同硫含量水平上獲得的SCD色譜峰面積。由表3可見，在tR=5～50 min及ρ(S)=5～300 mgL范圍內(nèi)，對(duì)同一硫含量水平的不同硫化物(不同tR)，SCD峰面積相差不大(實(shí)際差距來源于樣品配制過程中硫化物加入量的偏差)，表明進(jìn)樣后樣品中的硫化物可隨溶劑均勻汽化，并按比例分流后進(jìn)入到色譜柱中。

表3 不同ρ(S)的硫化物在不同tR下的SCD峰面積

2.2 樣品中溶劑DIB對(duì)硫化物色譜峰性質(zhì)的影響

按照1.2節(jié)色譜條件獲得DIB與PE混合溶劑的硫化物測(cè)試溶液的GC-FID-SCD色譜圖，從圖中提取SCD色譜峰tR及wh等性質(zhì)，比較烯烴的FID信號(hào)及硫化物的SCD信號(hào)，研究DIB作為溶劑對(duì)硫化物色譜峰性質(zhì)的影響。當(dāng)各硫化物的ρ(S)為50 mgL時(shí)，混合溶劑中不同比例的DIB對(duì)部分硫化物色譜峰形的影響如圖1所示，對(duì)所研究硫化物的tR及wh的影響分別列于表4和表5中。

圖1(a)中SCD信號(hào)顯示PE溶液中所有硫化物的色譜峰基本都呈正常對(duì)稱銳峰，圖1(d)中FID信號(hào)顯示試驗(yàn)用DIB(AR)主要有4種成分a，b，c，d，其他組分含量較低。比較圖1(a)與圖1(d)，可發(fā)現(xiàn)硫化物的SCD色譜峰與溶劑主成分出峰的時(shí)間關(guān)系：THP(1)及DES(2)均在DIB中的溶劑峰a之前出峰，MTBS(3)色譜帶被溶劑組分a譜帶覆蓋，DMDS(4)譜帶處于溶劑組分a與b譜帶之間，MSBS(5)在c完全流出后才出峰，3-MTHP(6)出峰則稍靠后，MBS(7)的出峰在組分d后。

與圖1(a)中PE溶劑中硫化物的色譜峰相比，圖1(b)顯示在PE中混配10%(w)DIB后，MTBS(3)的色譜峰明顯增寬，但仍對(duì)稱，其他硫化物的色譜峰形變化不明顯；圖1(c)顯示當(dāng)溶劑為DIB時(shí)，THP(1)的色譜峰增寬，但峰型較對(duì)稱，DES(2)的色譜峰變形，并伴有裂分跡象，MTBS(3)色譜峰嚴(yán)重扁平化，DMDS(4)色譜峰增寬。

圖1 DIB(AR)對(duì)部分硫化物色譜峰性質(zhì)的影響1—THP； 2—DES； 3—MTBS； 4—DMDS； 5—MSBS； 6—3-MTHP； 7—THT

表4 溶劑中DIB(AR)比例對(duì)硫化物色譜峰tR的影響

表5 溶劑中DIB(AR)比例對(duì)硫化物色譜峰wh的影響

由表4和表5可知，隨著混合溶劑中DIB比例的增加或DIB進(jìn)樣量的增加，硫化物色譜峰具體有以下變化：

(1)在溶劑[圖1(d)中的a組分]之前出峰硫化物的tR持續(xù)減少、wh持續(xù)增大。溶劑中DIB比例越大，tR減少越多，wh增大越明顯；越臨近DIB中a出峰的硫化物(如DES)，tR提前越多，wh增加越多；越遠(yuǎn)離DIB中a出峰的硫化物(如DMS)其色譜峰性質(zhì)受影響越??；溶劑全為DIB時(shí)，DES的tR比PE為溶劑時(shí)提前0.041 min，wh增加0.101 min(超過2倍)。

(2)在DIB[圖1(d)中的c組分]之后出峰硫化物的tR持續(xù)增加。溶劑中DIB比例越大，同一硫化物的tR增加越多；臨近DIB[圖1(d)中的c組分]出峰的硫化物(MSBS)，tR延后最多，對(duì)較遠(yuǎn)離DIB出峰的DTBDS則幾乎無影響；溶劑全為DIB時(shí)，MSBS的tR延后0.179 min，譜峰收窄，但不明顯，可能是溶劑組分c含量不高的緣故。

(3)與溶劑DIB中a組分同時(shí)流出的MTBS，其tR及wh的變化最明顯。當(dāng)溶劑全為DIB時(shí)，tR延后0.443 min，wh也由0.053 min增至0.532 min，增幅超9倍。

(4)在溶劑DIB的a與b之間流出的DMDS，色譜峰也受到較大影響，當(dāng)溶劑全為DIB時(shí)，tR增加0.377 min，wh也由0.052 min增至0.115 min。

由此可見，溶劑中的DIB顯著影響部分硫化物的色譜峰性質(zhì)，且含量越高，影響越大。該現(xiàn)象類似于Grob等[15]曾描述的色譜分析中的“溶劑效應(yīng)”(solvent effect)，即樣品的溶劑或較高含量的組分對(duì)與之在柱上共遷移組分的色譜展開產(chǎn)生影響，通常使緊鄰其之前流出的組分出峰提前、譜峰增寬，緊臨其后出峰的色譜峰寬出峰延遲、峰寬收窄。因此，降低溶劑中的DIB比例，可使硫化物的色譜峰更接近于在石油醚中的性質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)中的樣品進(jìn)樣后在280 ℃汽化，經(jīng)分流后被氮?dú)廨d入開始程序升溫(此時(shí)35 ℃)的色譜柱內(nèi)，載氣中的溶劑蒸氣(PB與DIB的混合物)對(duì)固定相產(chǎn)生“相浸泡”作用，同時(shí)也修飾了與溶劑共遷移組分所用固定相，降低了柱效，使得與溶劑共遷距離或時(shí)間越長(zhǎng)的組分受到的影響越大。DIB組分全部為烯烴，PB組分全部為烷烴，二者均可能浸泡PONA色譜柱固定相。但烯烴分子中含π電子雙鍵，極性強(qiáng)于烷烴，當(dāng)固定相被烯烴浸泡后，暫時(shí)形成液膜厚度不均勻的浸泡段，分離能力下降，極性增強(qiáng)[21]。被烷烴如PE浸泡后，同樣會(huì)形成不均勻浸泡段，但因所用PE沸點(diǎn)較低，對(duì)固定相的“相浸泡”作用不如DIB強(qiáng)，且烷烴與PONA非極性固定相性質(zhì)相近，故對(duì)固定相性質(zhì)的影響相對(duì)較弱。硫醚類硫化物分子中的硫原子上有孤對(duì)電子，噻吩類硫化物則含有包括硫原子孤對(duì)電子在內(nèi)的共軛π電子，在烯烴浸泡的固定相上，被固定相滯留的傾向比原始固定相(PONA)增強(qiáng)，導(dǎo)致硫化物主要表現(xiàn)為tR延后，wh增大；而在烷烴浸泡的固定相上的分離能力可能也會(huì)變差，但對(duì)硫化物滯留能力影響不大，烷烴可能更多表現(xiàn)為使硫化物色譜峰增寬，但對(duì)硫化物的tR影響不大。

2.3 DIB進(jìn)樣量對(duì)硫化物色譜峰性質(zhì)的影響

以分流比1∶50，1∶100，1∶150，1∶200分別對(duì)各硫化物ρ(S)為50，100，150，200 mgL的DIB(AR)測(cè)試溶液進(jìn)樣，測(cè)定GC-SCD色譜圖。從圖中獲得各硫化物在不同分流比下的tR及wh，得到不同分流比下的DIB(AR)中硫化物色譜峰性質(zhì)，結(jié)果如表6所示。

表6 不同分流比下DIB(AR)中硫化物的tR與wh的變化

在4種分流比進(jìn)樣中，每種硫化物進(jìn)入色譜柱的硫進(jìn)樣量均為2×10-3μg左右，但溶劑DIB進(jìn)樣量不同，分別約為0.039，0.020，0.013，0.010 μL。因此表6實(shí)際上反映出DIB進(jìn)樣量對(duì)硫化物色譜峰性質(zhì)的影響。

從表6可以看出，隨著分流比增大(或DIB進(jìn)樣量的減少)：①所有硫化物的tR均持續(xù)減小，但減小幅度不同，當(dāng)分流比從1∶50變至1∶200時(shí)，對(duì)遠(yuǎn)離溶劑(FID)出峰的DMS及DTBDS，其tR縮短不超過0.010 min，但與溶劑組分重疊的MTBS及DMDS，其tR縮短0.30 min以上，距溶劑出峰較近的MSBS，其tR縮短超過0.15 min；②DMDS及其之前出峰硫化物的色譜峰均持續(xù)收窄，當(dāng)分流比從1∶50變至1∶200時(shí)，收窄程度均超25%，硫化物與DIB溶劑中主成分共流出或在其之前流出；③溶劑組分之后流出硫化物(MSBS之后)的色譜峰略有增寬或基本不變。

可見，DIB對(duì)部分硫化物色譜峰性質(zhì)影響明顯，DIB進(jìn)樣量越大，影響越大。

2.4 烴類型對(duì)硫化物溶劑效應(yīng)的影響

在表6中分流比1∶50的情形下(條件C)，DIB進(jìn)樣量為0.039 μL，溶解的各硫化物硫的進(jìn)樣量仍為2×10-3μg左右。但條件C進(jìn)樣中比條件B進(jìn)樣中多出0.019 μL的DIB。由此引起的色譜峰性質(zhì)的變化[ΔtR，CB=tR，C-tR，B及vwh，CB=(wh，C-wh，B)wh，B×100%]可認(rèn)為是0.019 μL DIB的溶劑效應(yīng)所致。

將條件A與條件B間、條件C與條件B間色譜峰性質(zhì)的變化列于表7。由表7可見：0.020 μL PE引起的tR的變化(ΔtR，AB)有正有負(fù)，但最大幅度不超過0.023 min，Δwh的變化亦有正有負(fù)，但變化率(vwh，AB)最大不超過30%；而0.019 μL DIB引起tR的變化(ΔtR，CB)均為增加，最大增幅為0.230 min(DMDS)，Δwh，CB的變化率雖有正有負(fù)，但負(fù)數(shù)(峰寬變窄)絕對(duì)值基本與表2中的數(shù)據(jù)相當(dāng)，應(yīng)屬于測(cè)定誤差，而正數(shù)最大可超過500%，屬于色譜峰的顯著增寬。由此可見，如按ΔtR及vwh來衡量，在色譜測(cè)定條件下，DIB對(duì)硫化物的溶劑效應(yīng)是PE的10倍左右。

表7 PE與DIB溶劑效應(yīng)的比較

研究還顯示，芳烴對(duì)硫化物色譜峰性質(zhì)的影響顯著強(qiáng)于烯烴[22]，但其量化程度還需進(jìn)一步研究。

因此可知，飽和烴對(duì)硫化物的測(cè)定也具有溶劑效應(yīng)，但相對(duì)于烯烴及芳烴，其溶劑效應(yīng)要弱得多。在PONA等非極性色譜柱上，要想得到樣品中硫化物較真實(shí)的保留時(shí)間，往往需要稀釋樣品，溶劑的選擇原則為：一是盡量選擇非極性、低沸點(diǎn)的烷烴(如石油醚、正己烷等)，二是使溶劑中組分的tR盡可能遠(yuǎn)離目標(biāo)硫化物。

2.5 DIB(IND)中硫化物的測(cè)定

國(guó)內(nèi)某石化公司以含異丁烯的C4組分為原料，采用選擇性疊合工藝(最大量生成異丁烯二聚體)生產(chǎn)DIB，擬作為高辛烷值汽油調(diào)合組分及化工原料，基本組成見表1中DIB(IND)。產(chǎn)品ρ(S)超過180 μgmL，需深度脫硫后方能正常使用，為此需研究其硫化物形態(tài)。

圖2為DIB(IND)的GC-SCD信號(hào)及GC-FID信號(hào)。

圖2 DIB(IND)的GC-SCD信號(hào)與GC-FID信號(hào)色譜

由圖2(a)可見，DIB(IND)中比較明顯的硫化物約有10種(色譜峰標(biāo)記為1～10)，按峰面積標(biāo)定的這些硫化物的ρ(S)為1～90 mgL，將這些硫化物的tR及計(jì)算的硫含量列于表8。根據(jù)表2，本實(shí)驗(yàn)對(duì)同一硫化物tR測(cè)定的重復(fù)性偏差為0.009 min，按此標(biāo)準(zhǔn)在現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫內(nèi)難以找到匹配的硫化物，顯然說明樣品對(duì)硫化物的色譜測(cè)定存在溶劑效應(yīng)。

表8 DIB(IND)樣品中硫化物的鑒定

以這種方法從實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有硫化物數(shù)據(jù)庫中對(duì)圖2中的1，3，6，7，8號(hào)峰各選出一候選硫化物，分別是MTBS，MSBS，MTBDS(甲基叔丁基二硫)，DMTS，DTBDS；對(duì)2號(hào)峰，雖然tR最近的硫化物為DMDS，但其tRE(17.360 min)與DMDS(16.889 min)相差遠(yuǎn)超過0.15 min，考慮到DMDS通常是DIB合成用原料C4組分中最主要的硫化物，為避免誤判，暫將其作為候選硫化物；對(duì)4號(hào)和5號(hào)色譜峰，各自篩選出兩種候選硫化物，分別為ETBS(乙基叔丁基硫醚)THT，及DTBS(二叔丁基硫醚)DEDS；9號(hào)和10號(hào)硫化物的沸點(diǎn)高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以尋找到參考硫化物，需通過其他方式識(shí)別。

將已有硫化物MTBS(1)，MDS(2)，MSBS(3)，THT(4)，DEDS(5)，MTBDS(6)，DMTS(7)，DTBDS(8)大致按表8中各SCD色譜峰對(duì)應(yīng)的硫質(zhì)量濃度加入到樣品中，再次測(cè)定GC-SCD色譜圖。圖譜顯示圖2中對(duì)應(yīng)的1，3，6，7，8號(hào)色譜峰在原位增強(qiáng)，峰形基本不變，說明這5個(gè)SCD峰對(duì)應(yīng)硫化物分別是MTBS(1)，MSBS(3)，MTBDS(6)，DMTS(7)及DTBDS(8)；加注的DMDS在17.15 min出峰，證明2號(hào)色譜峰對(duì)應(yīng)的硫化物不是DMDS；加入的THT、DEDS各自在距4號(hào)和5號(hào)色譜峰約0.1 min處產(chǎn)生與之重疊的毗鄰峰，證明4號(hào)和5號(hào)色譜峰并非THT及DEDS，但4號(hào)和5號(hào)峰的tRE與各自候選硫化物中的另一候選硫化物ETBS及DTBS的tR相差已很小(0.02 min以內(nèi))，結(jié)合選擇性疊合反應(yīng)(碳正離子)機(jī)理，可以認(rèn)定4號(hào)和5號(hào)色譜峰對(duì)應(yīng)的硫化物分別是ETBS和DTBS；9號(hào)和10號(hào)SCD峰對(duì)應(yīng)的FID烴基質(zhì)干擾已很小，直接采用GC-MS方法，經(jīng)檢索10號(hào)峰對(duì)應(yīng)硫化物可能為“二(1，1，3，3-四甲基-丁基)二硫”(或二叔辛基二硫，見圖3)，但9號(hào)峰在質(zhì)譜庫內(nèi)未發(fā)現(xiàn)含硫化合物，二者的結(jié)構(gòu)均尚需通過其他方法驗(yàn)證。

圖3 圖2(a)中tR=72.961 min處硫化物(10號(hào)峰)的質(zhì)譜

從表8可以看出，在DIB(IND)的硫化物中，原料C4組分中常見的硫化物如DMS，DMDS，DEDS[6]等已不存在；相對(duì)于MTBE(裝置及工藝相近)，共同的硫化物主要是MTBS，但該硫化物是原料中含甲硫醇才會(huì)產(chǎn)生的醚化產(chǎn)物[8]。DIB(IND)中的硫化物主要是甲基、乙基與叔丁基組合成的硫醚或二硫，顯然在反應(yīng)條件下，原料C4中的硫化物經(jīng)歷了裂解及與烯烴的重組。圖2(a)中還有許多低含量的硫化物，測(cè)定較困難，但要獲得超低硫含量的DIB(IND)，未來還需研究這些硫化物的形態(tài)，對(duì)DIB(IND)中硫化物的形成規(guī)律還有待深入研究。

另一方面，在相同色譜條件下，DIB(IND)中部分硫化物的tR與在DIB(AR)中并不相同，如MTBS和MSBS在DIB(IND)中的tR分別為 16.261 min和19.954 min，而在DIB(AR)中的tR分別為16.292 min和19.692 min，MTBS的tR差別僅為0.031 min，而MSBS的tR相差超過0.25 min，可能是DIB(IND)中的c組分(見表1)含量是DIB(AR)中數(shù)倍，從而產(chǎn)生溶劑效應(yīng)的緣故。

對(duì)DIB(IND)中硫化物形態(tài)的研究結(jié)果顯示，這些硫化物多含有叔丁基，但原料C4組分中的硫化物分子所帶烷基的碳數(shù)通常不大于2，如二甲基二硫、甲乙基二硫、二乙基二硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等，很少含有分子中含C4烷基的硫化物。這說明C4組分在疊合反應(yīng)過程中很可能發(fā)生了硫化物分子的裂解及重組生成新型硫化物的反應(yīng)，DIB(IND)或疊合汽油中硫化物的成因需要進(jìn)一步研究。另一方面，針對(duì)DIB(IND)中硫化物的形態(tài)，制定了合理的深度脫硫方案，可使硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1 μgg以下，滿足下游裝置的應(yīng)用需求。

3 結(jié) 論

(1)在PONA色譜柱上，樣品溶劑中的DIB會(huì)對(duì)微量硫化物的色譜峰產(chǎn)生明顯的溶劑效應(yīng)，引起色譜峰tR漂移，色譜峰變形，干擾硫化物的測(cè)定。

(2)DIB對(duì)硫化物色譜峰性質(zhì)的影響為：在溶劑組分之前流出硫化物的色譜峰tR減少，wh增加；在溶劑組分之后出峰的硫化物，其色譜峰tR增加；與溶劑組分共流出硫化物的色譜峰tR增加、譜峰增寬；對(duì)遠(yuǎn)離溶劑峰的硫化物的色譜峰性質(zhì)影響較??；DIB進(jìn)樣量越大，對(duì)硫化物色譜峰性質(zhì)的影響越大。不同來源的DIB因組成不同，對(duì)硫化物的溶劑效應(yīng)也不同。

(3)對(duì)樣品進(jìn)行稀釋或提高進(jìn)樣分流比可減小溶劑效應(yīng)。以樣品稀釋法外推至無DIB溶劑影響的硫化物tR，通過添加硫化物標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)試鑒定出DIB(IND)樣品中的主要硫化物為：MTBS、ETBS、DTBS、DTBDS及二叔辛基二硫等。

(4)在精制液化氣或氣體分離裝置C4組分中一般不會(huì)含C4結(jié)構(gòu)的硫化物，但檢測(cè)發(fā)現(xiàn)DIB(IND)產(chǎn)品中存在以叔C4烷基為主的含硫化合物，表明疊合反應(yīng)中發(fā)生了硫的二次轉(zhuǎn)化，且與原料中的C4組分形成了新的硫化物，其反應(yīng)機(jī)理有待研究。

(5)很多石油化工原料或產(chǎn)品中存在烯烴和芳烴，采用GC方法測(cè)定其中的硫化物或其他非烴微量組分時(shí)，可能也會(huì)遇到溶劑效應(yīng)引起的色譜峰識(shí)別問題。本研究可為類似問題的發(fā)現(xiàn)和解決提供重要參考。