甲醇制烯烴研究進展

魯起暉(中國中煤能源集團有限公司，北京 100120)

0 引言

在現(xiàn)代化工業(yè)體系當中，烯烴屬于基本原料之一。利用傳統(tǒng)工藝生產烯烴，大多需要煤炭或者天然氣這類石化能源，由于此類能源不可再生，而且隨著產品需求量的增加，能源成本也不斷上升。為了保證烯烴的高效生產，實現(xiàn)化工行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，需要尋找新型工藝制備烯烴。其中利用甲醇完成烯烴的制備無論是在國內還是國外都具有參考案例，因此深入研究甲醇制烯烴工藝，對烯烴制備成本的節(jié)約和工藝的優(yōu)化具有參考意義。

1 甲醇制烯烴的工藝介紹

早在1985年，新西蘭美孚公司分部使用甲醇制備汽油，該制造工藝屬于甲醇制烯烴的起點。該公司運用此工藝正式投產以后，發(fā)現(xiàn)生產過程還會產生多種中間產物，像C2和C4烯烴等。若在生產過程對于反應條件進行調節(jié)，合理控制溫度，使用催化劑，那么就形成大量烯烴中間產物，這一工藝也是甲醇制烯烴的雛形。

之后，其他國家也對于該工藝展開深入研究，并且也取得了重大研究成果。典型的是HK公司、UOP公司之間的合作，共同生產出甲醇制烯烴裝置，該裝置正式投產以后，能夠穩(wěn)定運行超過90 d，運行階段甲醇轉化率趨于100%，對于丙烯、乙烯等烯烴物質碳質量回收效率超過80%。該裝置主要利用再生器、流化床反應器等裝備，在其中安裝核心設備，還設置了氧化物回收裝置，通過上述系統(tǒng)實現(xiàn)工業(yè)生產[1]。

裝置裝配階段，主要利用湍動流化床作為反應器裝置，利用鼓泡流化床作為再生器裝置?；どa階段，化工反應產生熱量會跟隨蒸汽而被排出，并且通過回收系統(tǒng)被回收。反應過程如果催化劑失活，那么就會被輸送到循環(huán)流化床內參與再生系統(tǒng)的反應，通過炭燒再生以后重新向反應器內流入，達到循環(huán)利用之目的。

產出混合物氣流被分離之前，先通入特制進料換熱器內，可將混合氣體內部惰性物質、水分等清除，經過初步處理以后，混合氣體能向氣液分離塔當中流入，在其中被分離、干燥，還能進行脫水，最終回收產品。

該裝置能夠應用在聯(lián)合領域，和催化和裂化技術有著相似之處，也有不同之處，具體在于反應階段應用技術為循環(huán)流化床、再生系統(tǒng)，而催化裂化階段反應裝置操作容易控制，技術風險低，產出品種類、含量等相對較少，能夠滿足工業(yè)生產、回收高效的目的。除此之外，還可以利用新型催化劑，使用甲醇制備乙烯和丙烯，其選擇性能超出80%。

2 甲醇制烯烴的研究進展

2.1 中科院DMTO工藝

中科院大連研究所在19世紀80年代用煤和天然氣的物質合成二甲醚，并對于甲醇制烯烴工藝展開研究，在90年代初首次完成年產量300 t的研究試驗，還研究出固定反應器、催化劑等制備工藝。

20世紀90年代中期，使用硫化銅反應器和催化劑(SAPO-34)進行試驗研究，進而開發(fā)分子篩催化劑(微球SAPO)，此類催化劑成本較低，對比于利用二甲醚制備烯烴生產工藝所使用的催化劑，成本僅為其8%～15%。利用分子篩催化劑完成試驗，在特定環(huán)境之下，能夠實現(xiàn)超過98%的二甲醚轉化率，且反應階段，C2和C4等物質的選擇率高達90%，丙烯、乙烯等物質選擇率超過80%。

因為使用二甲醚來制備烯烴具有諸多優(yōu)勢，但是生產裝置規(guī)模較小，和龐大市場需求量不相符。該研究院和中石化洛陽公司、新興煤化公司等展開合作，共同利用研究所DMTO生產技術，并且建立甲醇制烯烴萬噸研究項目，裝置持續(xù)運行了1 150 h，穩(wěn)定運行時間達到241 h，項目利用密相流化床作為反應器，反應溫度處于460～520℃之間，壓力為0.1 MPa，生產乙烯的回收率能夠達到45%，而丙烯的回收率達到35%，實際轉化甲醇效率超過99%，均轉化率在99.5%，而乙烯、丙烯均選擇率為80%。

應用DMTO技術，神華煤礦打造年產量80萬噸的煤制烯烴項目，首次投料并且試車成功，這一應用使得DMTO技術被應用在大型的化工生產當中。2020年，中科院研究所研發(fā)出甲醇制烯烴三代DMTO技術，并且在北京通過工業(yè)聯(lián)合會的成果鑒定，深化了原有生產工藝。當前該工藝的應用下，年產量高達5 000 t的生產線已經正式投入生產。

2.2 甲醇制丙烯工藝

甲醇制丙烯工藝設備是由Lurgi公司而研發(fā)，研制出的生產裝備，利用甲醇制備丙烯年產量可達到100 kt。自20世紀90年代起，該公司就致力于甲醇制丙烯這一生產工藝的研究，應用沸石分子篩類型催化劑，選擇固定床作為反應器，使裝置內部重點反應器以串聯(lián)的形式分布，第一個裝置能夠將甲醇轉化為二甲醚，第二個裝置能夠將沒有參與反應的甲醇、二甲醚轉化為丙烯，兩個裝置反應以后，生產出丙烯選擇率超過70%。該公司使用該反應裝置，甲醇制丙烯反應能夠連續(xù)持續(xù)8 000 h。

自21世紀以來，公司持續(xù)完善甲醇制丙烯這一生產工藝，并和挪威石化公司進行合作，共同研發(fā)出新型生產工藝，有效將裝置運行時間延長，延長時間3 000 h，能夠達到11 000 h，并且甲醇轉化率高于96%，催化劑的再生周期處于500～600 h間，對于丙烯的碳基回收率超過71%。將該裝置應用在生產當中，企業(yè)又開始甲醇制丙烯工藝的新一輪研究。在2010年，由大唐多倫企業(yè)利用Lurgi技術，打造工業(yè)裝置，年產量可達46萬噸。2011年和2014年，神華寧煤集團利用該工藝裝置，利用甲醇生產丙烯，年產量可達50萬噸[2]。

2.3 氧化物制烯烴

美國EM公司對于氧化物進行研究，并且利用其制備烯烴。此生產工藝需要利用反應器，將甲醇進行預熱，之后將其通入到反應器當中，使其處于反應器底部，和處于反應器內部的催化劑、分離區(qū)待生催化劑等發(fā)生反應，該反應最適宜溫度在300～550 ℃之間，在生產過程中需要將液態(tài)甲醇噴入反應器內部，之后對其采取降溫處理，處理之后產品會向分離區(qū)流入，實現(xiàn)其和催化劑之間的快速分離。和其他甲醇制烯烴生產工藝相互對比，利用含氧化合物進行烯烴制備，能夠控制催化劑出現(xiàn)混合的問題，進而避免反應階段產生各類副產物。

但是，應用此工藝也面臨諸多不足之處，即反應階段提升管的軸向溫度不容易控制，生產期間可能出現(xiàn)碳積問題，對于催化劑活性、強度等具有較高要求，所以應用該工藝需要合理設計裝置提升管，才能確保轉化效率[3]。

2.4 其他制備工藝

當前市面上對于烯烴產品的需求量不斷增加，特別是低碳烯烴，因此，我國各機構也致力于甲醇制烯烴這一領域工藝的研究。其中，中石化研究院深入研究MTO技術，并且還開發(fā)SMTO工藝，反應過程利用快速流化床，使用新型干燥工藝制備出催化劑，能夠應用于甲醇制烯烴當中。

此類催化劑不但價格低廉，而且性能方面優(yōu)越，催化效果可達到12 t/a。該研究院還加大力度展開甲醇制烯烴流化床的模擬實驗，研發(fā)試驗裝置，利用新型催化劑，使得裝置處于平穩(wěn)的狀態(tài)下持續(xù)運行2 000 h。經檢測，此類催化劑的物性特征沒有發(fā)生顯著變化，試驗裝置內部甲醇的轉化率能夠超過99.8%，而且乙烯、丙烯的物質選擇率也要高于80%。

中國清華大學立足于上述甲醇制烯烴工藝研究基礎，轉變催化劑物料形式，使用并流下行方式進行生產。此裝置反應器內部物料、催化劑等能夠在短期內接觸，產生反應流出反應器以后，進入到氣鼓當中，能夠實現(xiàn)快速分離，將反應過程停止，注意工藝優(yōu)化有助于對二次反應的問題的抑制。該研究所對于工藝進行改進，還能控制工業(yè)生產過程副產物的產生，使后續(xù)物質分離更加容易，能夠將烯烴選擇率有效提升。實踐表明，利用該工藝對于甲醇進行轉化，轉化效率高于98%，烯烴選擇率也高于93%[4]。

3 結語

總之，在社會需求不斷增加的背景下，社會生產對于化工產品品質和需求量也不斷增加，特別是烯烴產品在市場上擁有廣闊的需求空間。在烯烴生產過程，可能受到行業(yè)市場或者環(huán)境保護各方面因素的影響，使得甲醇制備烯烴這一生產工藝被逐漸應用其中，生產出乙烷和乙烯等化工產品。對于生產工藝進行不斷優(yōu)化調整，運用甲醇制備烯烴，能夠控制甲醛、催化劑等消耗量，而且還能提高丙烯和乙烯等產品的選擇性，對于工業(yè)污染問題的治理也有重要影響，能夠有效提高化工生產企業(yè)市場競爭實力。