層狀二硫化鈦納米片的合成及光熱效應(yīng)

葛萬(wàn)銀， 張 偉， 羅道斌， 陸晨輝， 張盼峰， 葛 淵

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 化工助劑與新材料發(fā)展研究中心， 陜西 西安 710021； 2.西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710016)

0 引言

近年來(lái)，由于光熱治療具有高度特異性、微創(chuàng)性和并發(fā)癥少等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是治療腫瘤的一種新思路[1-5].到目前為止，對(duì)于光熱治療的研究主要集中在無(wú)機(jī)納米材料上，包括貴金屬納米粒子[6]、金屬硫族化合物納米粒子[7,8]和碳納米管[9]等.其中，金、銀納米粒子由于其具有強(qiáng)烈的表面等離子體共振現(xiàn)象(SPR)以及其共振波長(zhǎng)可調(diào)，使其成為研究最為廣泛的光熱材料[10-12].但是，金、銀納米粒子在水溶液中的SPR峰主要在400～500 nm之間，處于可見(jiàn)光范圍內(nèi).然而，可見(jiàn)光對(duì)于生物組織的穿透性較低，使得其應(yīng)用受到了極大的限制[13].盡管許多研究者通過(guò)調(diào)整金和銀納米粒子的微觀形貌來(lái)改變其共振波長(zhǎng)，如金納米棒[14]、金納米核殼結(jié)構(gòu)[15]、三角狀銀納米粒子等，但其SPR波段的可調(diào)性仍然十分有限，因此限制了金和銀納米粒子在光熱治療中的進(jìn)一步應(yīng)用.

由于生物體組織的生物窗口(700～980 nm)處于近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)，而近紅外光又可以很好地穿透生物組織[16,17]，能夠最大限度地減少對(duì)周?chē)】到M織的損傷，因此選擇近紅外光作為一種非侵入性光源進(jìn)行光熱治療是最理想的選擇.當(dāng)前，尋找一種在近紅外波長(zhǎng)范圍光吸收強(qiáng)的材料是提高光熱轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)重要研究思路.近幾年來(lái)，層狀過(guò)渡金屬硫族化合物納米粒子(如TiS2[18,19]、MoS2[20]等)由于其在近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)有著較強(qiáng)的光吸收能力、較高的光熱轉(zhuǎn)化效率以及較低的成本等優(yōu)點(diǎn)受到了越來(lái)越多的關(guān)注.

二維材料的特征是層間由弱的范德華力連接，層內(nèi)由較強(qiáng)的共價(jià)鍵連接，使得二維層狀材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此被廣泛地應(yīng)用于光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域[21,22].其中，TiS2作為一種二維過(guò)渡金屬硫族化合物，每個(gè)層面由鈦原子和硫原子組成S-Ti-S的三明治結(jié)構(gòu)，其中金屬原子鈦夾到硫原子的中間，硫原子在兩側(cè).TiS2目前被報(bào)道類(lèi)似于金納米粒子，在可見(jiàn)光和近紅外光譜范圍內(nèi)也存在表面等離子體共振現(xiàn)象，而且，TiS2在生物窗口內(nèi)存在SPR峰[23]，因此從理論上講，TiS2可以當(dāng)作一種光熱納米材料應(yīng)用于光熱治療.此外，和金、銀納米粒子相比，TiS2納米片具有制備成本低的優(yōu)點(diǎn)，使得TiS2納米片成為一種最理想的納米光熱材料.

目前，已經(jīng)報(bào)道的制備TiS2的方法有以下幾種.傳統(tǒng)的二硫化鈦是通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備的，這種方法需要分解不同的鈦和硫的前驅(qū)體，且基底溫度要大于500 ℃， 制備過(guò)程比較復(fù)雜且成本較高，最終的產(chǎn)率也受到很大的限制.鋰插層剝離法屬于一種液相剝離法，用來(lái)制備幾個(gè)原子層的二硫化鈦，但需要的操作環(huán)境較嚴(yán)格而且過(guò)程較危險(xiǎn).液相合成法是目前較為簡(jiǎn)單的一種制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是材料形貌的可控性好.

因此，本文采用液相合成法制備六方相TiS2納米片，以油胺和十八烯為溶劑，以S粉與TiCl4分別為硫源和鈦源，使其在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，通過(guò)升溫、保溫和降溫三個(gè)階段，獲得了厚度小于5 nm 以下的TiS2納米片.結(jié)果表明，制備的TiS2納米片具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1) TiS2納米片在較寬的光譜范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的吸收，因此，在近紅外區(qū)可以實(shí)現(xiàn)光熱治療；

(2)相比于銀納米粒子，TiS2納米片具有更高的光熱轉(zhuǎn)換效率和光熱穩(wěn)定性.

由于其光熱轉(zhuǎn)換效率高(42.14%)、光熱穩(wěn)定性好、光譜可調(diào)性廣、合成工藝簡(jiǎn)單，所以TiS2納米片作為一種新型的光熱納米材料，在光熱腫瘤治療中具備誘人的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

油胺(C18H37N)、十八烯(C18H36)、硫粉(S)、四氯化鈦(TiCl4)、乙醇(C2H5OH)、環(huán)己烷(C6H12)、氫氧化鈉(NaOH)、葡萄糖(C6H12O6)、硝酸銀(AgNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均屬于化學(xué)分析純級(jí)別；實(shí)驗(yàn)室用水為蒸餾水.

1.2 TiS2納米片的制備

采用溶液法制備TiS2納米片，具體操作如下：在50 mL二口瓶中，加入5 mL油胺，7 mL 十八烯，將2 mmol硫粉分散到油胺和十八烯的混合溶劑中獲得硫源的前驅(qū)體.然后，對(duì)其進(jìn)行攪拌，并升溫至120 ℃，除去反應(yīng)中的水汽和氧氣從而獲得無(wú)氧環(huán)境.將1 mmol TiCl4加入二口瓶中，在持續(xù)攪拌和保護(hù)氣氛下，升溫至300 ℃，保溫一定時(shí)間(120 min和180 min)完成納米片生長(zhǎng)，隨后停止加熱，冷卻到室溫.最后，在9 000 r/min下經(jīng)過(guò)離心分離，并用乙醇與環(huán)己烷清洗3次，倒掉上清液，在70 ℃下烘干獲得黑色粉體，即為目標(biāo)產(chǎn)物TiS2.

1.3 Ag納米顆粒的制備

將1 g PVP溶解于20 mL蒸餾水中，然后依次加入0.05 mol/L的NaOH溶液10 mL和0.2 mol/L的葡萄糖溶液10 mL，用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?，然后加?.05 mol/L的AgNO3溶液20 mL，溶液立即變?yōu)楹诨疑瑢⒎磻?yīng)液轉(zhuǎn)移至以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在140 ℃下反應(yīng)6 h,待反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻至室溫.經(jīng)過(guò)離心分離，除去上層有機(jī)物.以蒸餾水作為分散劑，在50 ℃下真空干燥3 h，即可獲得Ag納米顆粒.

1.4 TiS2納米片的表征

采用粉末X射線(xiàn)衍射儀DX-2700BH(丹東浩元，Kα=1.540 6 ?，電壓40 kV，電流30 mA)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)和透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN,USA)觀察分析樣品的形貌和尺寸；采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(Lambda 25)測(cè)試樣品的吸收光譜.

1.5 TiS2納米片的光熱效應(yīng)測(cè)試

選用波長(zhǎng)為808 nm的紅外激光器作為光源，對(duì)放置在比色皿中的TiS2納米片水溶液進(jìn)行照射，在此過(guò)程中用數(shù)字測(cè)溫儀記錄納米片水溶液的溫度變化.同時(shí)，作為對(duì)比，在相同條件下測(cè)試了蒸餾水的溫度變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiS2納米片的物相分析

圖1為300 ℃下不同合成時(shí)間(120 min和180 min )所得的XRD圖譜.圖譜與TiS2六方晶系標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射(PDF:03-065-3372,a=b=3.412 ?,c=5.695 ?) 基本吻合，沒(méi)有多余的雜峰出現(xiàn)，主要的衍射峰分別位于15.45 °、 30.12 °、34.06 °、44.03 °、53.58 °、57.57 °、65.08 ° 和71.84 °，與六方晶系TiS2的(001)、(100)、 (011)、(012)、(110)、(103)、(201)和(202)晶面相對(duì)應(yīng)，證明沒(méi)有其它雜質(zhì)相的形成.隨著合成時(shí)間的增加，XRD的峰強(qiáng)增加，說(shuō)明合成時(shí)間越長(zhǎng)，TiS2納米片的結(jié)晶度越高.

圖1 不同合成時(shí)間制備的TiS2納米片的XRD譜

2.2 TiS2納米片的形貌、生長(zhǎng)過(guò)程及紅外吸收特性

圖2(a)是合成時(shí)間為120 min所得的SEM照片，可以看出雖然形貌為片狀，但是其邊緣較模糊；圖2(b)是合成時(shí)間為180 min所得的SEM照片，形狀為六邊形，部分形狀接近圓形，邊緣規(guī)整，橫向尺寸大約為100～200 nm，說(shuō)明合成時(shí)間的增長(zhǎng)有利于納米片的形成；圖2(c)是合成時(shí)間為180 min所得的TEM照片，多個(gè)納米片堆積在一起，厚度低于5 nm；圖2(d)為單個(gè)TiS2納米片的HRTEM照片，可以清晰地看到其晶格條紋，紅線(xiàn)所示晶面間距約為0.57 nm，對(duì)應(yīng)于TiS2的 (001)晶面.

(a)合成時(shí)間為120 min的SEM照片

2.3 TiS2納米片的生長(zhǎng)過(guò)程

圖3是TiS2納米片的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖.TiS2納米片是以油胺和十八烯為溶劑在50 mL的二口瓶中進(jìn)行反應(yīng)，硫粉直接與二口瓶中四氯化鈦中的鈦離子反應(yīng).通過(guò)物相與形貌分析可知，TiS2納米片在形成過(guò)程中硫原子與鈦離子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合,形成Ti-S團(tuán)簇，隨著團(tuán)簇的生長(zhǎng)，進(jìn)而形成TiS2晶核.由于Ti-S-Ti共價(jià)鍵結(jié)合較強(qiáng),TiS2晶核生長(zhǎng)優(yōu)先地沿著Ti-S-Ti面(ab面)進(jìn)行.TiS2層與層之間由弱的范德華力連接，因而形成了TiS2晶體的異向生長(zhǎng).反應(yīng)從初始階段開(kāi)始，先是形成不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，晶核在ab面上呈片狀橫向生長(zhǎng)，逐漸生長(zhǎng)成為圓片狀,同時(shí)沿c軸方向呈堆垛逐層生長(zhǎng).隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸形成邊緣規(guī)整，厚度均勻，橫向尺寸大約為100～200 nm的六邊形納米片結(jié)構(gòu)[24].

紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試得到的吸收光譜如圖4所示.在整個(gè)可見(jiàn)光波段內(nèi)都有較強(qiáng)的吸收，在660 nm處有個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，并且光吸收延伸至近紅外波段處.由此可以看出，TiS2納米片是一種具有優(yōu)異吸收性質(zhì)的材料.

圖3 TiS2 納米片的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖

圖4 TiS2納米片水溶液的吸收光譜

2.4 TiS2納米片光熱轉(zhuǎn)換效率

圖5(a)為蒸餾水和不同濃度(100、250、500μg/mL)的TiS2納米片水溶液在808 nm波長(zhǎng)、激光功率密度為0.5 W/cm2的紅外激光照射下的升溫曲線(xiàn)圖.隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，TiS2納米片水溶液的溫度不斷增長(zhǎng)，在紅外激光持續(xù)照射15 min后，濃度為500μg/mL的TiS2納米片水溶液從起始的 24.5 ℃上升到了39.45 ℃，溫度變化值達(dá)到14.95 ℃，而蒸餾水的溫度在相同的條件下只升高了0.64 ℃.

另外，從升溫曲線(xiàn)可以看出，隨著濃度的增加，TiS2納米片水溶液的溫度逐漸增加，溫度變化值分別為9.96 ℃、11.73 ℃、和14.95 ℃，說(shuō)明TiS2納米片水溶液的光熱轉(zhuǎn)換效率與其濃度成正比.將激光功率密度提高到1 W/cm2，其升溫效果顯著提高，如圖5(b)所示，在紅外激光持續(xù)照射15 min后，濃度為500μg/mL的TiS2納米片水溶液從起始的24.5 ℃上升到了54.41 ℃，溫度變化值達(dá)到29.41 ℃.對(duì)于光熱治療來(lái)說(shuō)，只要當(dāng)溫度達(dá)到42 ℃～45 ℃，持續(xù)時(shí)間為15～60 min時(shí)或者溫度達(dá)到48 ℃，持續(xù)時(shí)間為4～6 min時(shí)就足以破壞腫瘤[25]，所以，TiS2納米片水溶液完全符合光熱治療的要求.

在相同輻照時(shí)間下(15 min)，不同激光功率密度溫升值隨溶液的濃度變化曲線(xiàn)如圖5(c)所示，隨著濃度的增加，溫升曲線(xiàn)逐漸變得平緩，這是由于當(dāng)溶液溫度較高時(shí)，光吸收逐漸飽和，從而導(dǎo)致溶液升溫速率減慢.

此外，研究了合成時(shí)間對(duì)TiS2納米片水溶液光熱性能的影響，以濃度為 500μg/mL的TiS2納米片水溶液作為光熱劑，以同樣濃度的納米Ag顆粒作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)測(cè)試其光熱性能，由圖5(d)可以看出，在合成時(shí)間為180 min下，TiS2納米片水溶液具有更強(qiáng)的光熱性能.而納米Ag顆粒的光熱性能要低于TiS2納米片水溶液的光熱性能，這是由于納米Ag顆粒表面等離子體共振較弱，從而導(dǎo)致升溫速度變慢.

(a)激光功率密度為0.5 W/cm2

利用808 nm波長(zhǎng)、激光功率密度為1 W/cm2的紅外激光持續(xù)照射濃度為500μg/mL的TiS2納米片水溶液15 min，記錄溫度的變化，以及關(guān)閉激光器15 min內(nèi)降溫過(guò)程的溫度變化，從而得到傳熱系數(shù)，計(jì)算TiS2納米片光熱轉(zhuǎn)換效率(η)，圖6(a)顯示了TiS2納米片水溶液的升溫和冷卻過(guò)程的溫度變化曲線(xiàn).光熱轉(zhuǎn)換效率可利用公式(1)計(jì)算[25,26]：

(1)

式(1)中:h是傳熱系數(shù)，S是輻射傳熱的表面積，Tmax是最高平衡溫度，Tsurr是環(huán)境溫度，A808為樣品在808 nm激光照射下的吸光度，I是激光功率(1 W/cm2)，Qdis是溶劑和樣品容器吸收的熱量.hS的值可利用公式(2)計(jì)算：

(2)

式(2)中:C和m分別為比熱容(4.2 J/g·℃)和溶液的質(zhì)量，τs為系統(tǒng)熱平衡的時(shí)間常數(shù)，可以由激光輻照后冷卻曲線(xiàn)的時(shí)間與lnθ的線(xiàn)性關(guān)系得到，其關(guān)系為公式(3)[27]：

T=-τslnθ

(3)

繪制T與lnθ的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖6(b)所示，對(duì)冷卻數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到時(shí)間常數(shù)τs為321.2 s，利用公式(1)計(jì)算得到TiS2納米片的光熱轉(zhuǎn)換效率η為42.14%，高于大多數(shù)已經(jīng)報(bào)道的光熱治療材料[28-30].

(a)TiS2納米片水溶液在激光(808 nm，1 W/cm2)照射下加熱和冷卻過(guò)程的溫度變化曲線(xiàn)

2.5 TiS2納米片光熱穩(wěn)定性

為了研究TiS2納米片光熱穩(wěn)定性，進(jìn)行了循環(huán)加熱實(shí)驗(yàn)，使用808 nm波長(zhǎng)、激光功率密度為0.5 W/cm2的紅外激光器作為光源，照射濃度為500μg/mL的TiS2納米片水溶液，待溫度升至最高溫并達(dá)到平衡時(shí)，關(guān)閉激光器，等待TiS2納米片水溶液降至室溫，在此過(guò)程記錄溫度的變化值，之后再次打開(kāi)激光器，重復(fù)上述操作4次，測(cè)試結(jié)果如圖7(a)所示，作為比較，對(duì)相同濃度的納米Ag顆粒水溶液進(jìn)行了循環(huán)加熱實(shí)驗(yàn)，如圖7(b)所示.

(a)四個(gè)周期激光開(kāi)與關(guān)過(guò)程中TiS2納米片水溶液的溫度變化曲線(xiàn)

從圖7(a)、(b)可以看出，當(dāng)TiS2納米片水溶液溫度降至室溫后用紅外激光重復(fù)照射時(shí)，其溫度依然可以上升至首次照射時(shí)的最高溫度并保持穩(wěn)定，說(shuō)明TiS2納米片水溶液具有良好的光熱穩(wěn)定性.而在相同的輻照條件下，納米Ag顆粒水溶液光熱性能明顯降低.

3 結(jié)論

本研究通過(guò)溶液法成功制備了超薄TiS2納米片(≤5 nm)，形貌為均勻的片狀六邊形或者接近圓形，結(jié)晶性好，純度高.研究發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)生物窗口(700～980 nm)光譜范圍內(nèi)具有良好的吸收性能.研究了TiS2納米片水溶液的光熱效應(yīng)，結(jié)果顯示，濃度為500μg/mL的TiS2納米片水溶液在波長(zhǎng)為808 nm的紅外激光(激光功率密度為1 W/cm2)照射下具有良好的光熱效果，光熱轉(zhuǎn)換率為42.14%.并具有良好的光熱穩(wěn)定性，說(shuō)明TiS2納米片在光熱腫瘤治療具有潛在的應(yīng)用前景.