硅在竹材硫酸鹽法制漿中的變化及溶解歷程

殷學(xué)風(fēng)， 林 濤， 徐永建

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

中國(guó)木材資源短缺，而竹材生長(zhǎng)速度快、資源豐富，纖維質(zhì)量?jī)?yōu)良，是我國(guó)造紙工業(yè)十三五規(guī)劃鼓勵(lì)發(fā)展的紙漿品種.但竹子是典型的硅富集植物，吸收的硅經(jīng)過(guò)輸導(dǎo)組織在細(xì)胞間或細(xì)胞內(nèi)沉淀形成植硅體，在傳統(tǒng)的堿法制漿中與堿反應(yīng)生成Na2SiO3溶解于黑液，使黑液黏度升高，引起“硅干擾”這一困擾制漿造紙行業(yè)多年的難題.

現(xiàn)有的原料備料除硅[1]、蒸煮同步除硅[2,3]、黑液除硅[4,5]和綠液除硅[6,7]等措施都具有一定的除硅效果，但仍不盡人意.植硅體主要存在于竹皮、竹髓和部分竹纖維內(nèi)[8-10]，其灼燒產(chǎn)物以硅、氧二元素為主(見(jiàn)圖1和表1)[8]，采用削去竹皮和竹髓的備料除硅法可以減少進(jìn)入黑液系統(tǒng)的硅總量，減輕后續(xù)黑液除硅或者綠液除硅的負(fù)擔(dān)，但竹材結(jié)構(gòu)致密，竹皮和竹髓難以與竹纖維精確分離，因此備料除硅存在工藝復(fù)雜、纖維損失大，除硅不徹底的不足.

蒸煮同步除硅法采用除硅劑與溶解硅生成不溶復(fù)合物吸附在纖維上，減少硅進(jìn)入黑液系統(tǒng).Xu Yongjian等[2，11]研究發(fā)現(xiàn)其除硅率可以達(dá)到74%，然而吸附在纖維上的硅不溶復(fù)合物在漿料受到攪拌或泵送等機(jī)械作用時(shí)有脫落的風(fēng)險(xiǎn)；黑液除硅和綠液除硅采用降低溶液pH值促使溶解硅以水合硅酸的形式析出，或者采用留硅劑與溶解硅生成不溶復(fù)合物沉淀分離[6,7，12-16]，但因水合硅酸或硅不溶復(fù)合物粒徑小，存在沉淀和分離困難的不足.

抑止硅在蒸煮過(guò)程中的溶出是本研究團(tuán)隊(duì)在研究植硅體在竹材中的分布、形態(tài)和結(jié)構(gòu)后，旨在減輕黑液硅含量的新思路，希望通過(guò)物理或者化學(xué)方法避免或者降低硅在蒸煮過(guò)程中的溶解，減輕后續(xù)黑液“硅干擾”.深入研究硅在竹材蒸煮過(guò)程中的溶解歷程，剖析影響硅溶解的原因，將為抑制硅溶解提供理論依據(jù)和解決思路，本研究的目的就是探究硅在竹材硫酸鹽法制漿過(guò)程中的變化和溶解歷程.

圖1 竹皮灼燒后植硅體SEM圖[8]

表1 竹皮灼燒后植硅體SEM-EDX元素分析[8]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及工藝

本研究采用兩年生慈竹片，用ZQS-1型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋，分預(yù)浸漬和蒸煮兩段完成.預(yù)浸漬用堿量為10%(NaOH計(jì))，液比為1∶4，在100 ℃下處理60 min；蒸煮用堿量為24%(NaOH計(jì)) ，硫化度為24%(NaOH計(jì))，液比為1∶4.5，升溫至142 ℃保溫90 min，隨后繼續(xù)升溫至160 ℃保溫60 min結(jié)束，其中升溫速率為2 ℃/min左右.為了便于研究歷程，在預(yù)浸漬30 min、預(yù)浸漬60 min、142 ℃保溫30 min、142 ℃保溫90 min以及160 ℃保溫60 min五個(gè)時(shí)間點(diǎn)分別進(jìn)行制樣.到達(dá)預(yù)定時(shí)間點(diǎn)后，將黑液和漿料過(guò)濾分離.黑液消解后用于測(cè)試溶解硅的濃度，漿料采用過(guò)濾法洗凈，干燥后用于形貌觀察和成分分析.

1.2 檢測(cè)分析

原料及漿料的灰分灼燒按照GB/T742-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行.部分灰分樣品留作日本Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)形貌觀察和日本Rigaku D/max2200PC型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析.黑液殘堿含量按照《制漿造紙分析與檢測(cè)》中的方法進(jìn)行[17].硅含量的測(cè)定方法如下：

取1 mL蒸煮液樣品于入潔凈的15 mL聚四氟乙烯管，加入6 mL 70%濃硝酸和2 mL 30% H2O2于180 ℃消解完全，冷卻后再加入2 mL氫氟酸于65 ℃消解20 min.反應(yīng)結(jié)束后，加入30 mL 5%硼酸溶液定容100 mL，采用電感耦合等離子發(fā)色光譜儀(ICP)檢測(cè)硅的濃度.同時(shí)，做空白試驗(yàn)加以矯正.測(cè)試過(guò)程中，當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)，可以進(jìn)行適當(dāng)稀釋后再測(cè)，黑液硅含量根據(jù)稀釋倍數(shù)加以矯正.黑液硅含量計(jì)算公式按式(1)進(jìn)行：

CSi=(C1-C0)×100×n

(1)

式(1)中：CSi-黑液硅含量，ppm；C1-消解液硅濃度，ppm；C0-空白樣硅濃度，ppm；n-消解液稀釋倍數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸煮液中硅含量的變化

由圖2黑液中硅濃度變化曲線可知，在竹片蒸煮過(guò)程中，堿液中硅的濃度是一個(gè)逐步增加的過(guò)程.在100 ℃條件下，預(yù)浸漬0～30 min期間，線段斜率最大，硅的平均溶解速度為22.6 ppm/min，此期間溶出的植硅體占總?cè)艹隽康?8%左右.隨后在延長(zhǎng)預(yù)浸漬時(shí)間至60 min這一時(shí)間段，硅濃度的線段斜率變小，即硅的溶解速率下降.當(dāng)蒸煮延長(zhǎng)至142 ℃下保溫30 min這一時(shí)間段，硅濃度的線段斜率進(jìn)一步變小，可見(jiàn)此階段是溶解速率最低的階段.此兩階段硅的平均溶出速率為6.7 ppm/min，占總?cè)艹隽康?6%左右.隨后隨著蒸煮溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，各線段的斜率又逐步提高，即硅的溶解速率提高.此期間硅的平均溶出速率為17.7 ppm/min，占總?cè)艹隽康?6%左右.

圖2 蒸煮過(guò)程中慈竹蒸煮液硅濃度的變化

在整個(gè)蒸煮過(guò)程中，溶解一直持續(xù)發(fā)生，溶解速率由快變慢，再變快.這一結(jié)果與唐凌云[18]研究的竹材硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中的硅轉(zhuǎn)移規(guī)律并不一致.唐凌云[18]的研究結(jié)果顯示竹材中的硅在預(yù)浸漬段溶出率為48.0%，蒸煮段硅的溶出率為22.4%，預(yù)浸漬段溶出率高于蒸煮段.蒸煮液pH值對(duì)黑液中硅的成分和溶解度影響很大，當(dāng)溶液pH值>14時(shí)，硅以SiO32-形式存在；當(dāng)10.9

本研究與唐凌云研究竹材蒸煮工藝基本一致，然而測(cè)量結(jié)果卻差異很大，實(shí)驗(yàn)過(guò)程必定存在差異.在本研究中，蒸煮黑液殘堿測(cè)得結(jié)果為7.2 g/L，pH>11，因此pH值足夠高，不會(huì)出現(xiàn)硅大量析出的現(xiàn)象.然而，影響硅析出的因素除了pH值外，還有溫度和時(shí)間.從蒸煮結(jié)束至分離漿料與黑液時(shí)的溫度、經(jīng)歷的時(shí)間直接影響硅在竹漿上的吸附量.溫度越低、時(shí)間越長(zhǎng)，吸附量就越多.蒸煮結(jié)束時(shí)蒸煮鍋內(nèi)溫度160 ℃，需要放汽降壓，使其降溫.本研究將蒸煮鍋放汽卸蓋后，取出內(nèi)置不銹鋼金屬壓力罐，用冷水浸泡冷卻幾分鐘后迅速開(kāi)蓋分離紙漿與黑液，因此冷卻時(shí)間較短，分離紙漿和黑液的溫度較高，硅重新吸附在漿料上的量就少，從而導(dǎo)致與唐凌云的研究結(jié)果不一致.

2.2 蒸煮過(guò)程中植硅體的形貌變化

Xuefeng Yin等[8]研究發(fā)現(xiàn)竹材稈莖中的硅主要集中在表皮層和竹髓處的植硅體以及部分纖維細(xì)胞內(nèi).采用SEM對(duì)蒸煮過(guò)程中的竹皮表面和竹皮灼燒后灰分的形貌變化進(jìn)行觀察.SEM圖片顯示慈竹原料表皮覆蓋大量的微粒(圖3(a1))，其灰分SEM圖顯示這些微粒為分散的小顆粒植硅體的形貌(圖3 (a2)).劉景洋等[20]在研究稻草制漿時(shí)發(fā)現(xiàn)小顆粒的硅先溶解，溶解速度遠(yuǎn)大于大顆粒.竹皮表面的這些植硅體顆粒細(xì)小，比表面積大，附于竹皮表面，容易接觸并快速溶于堿液，這應(yīng)該是在預(yù)浸漬初期，黑液中硅含量上升較快的原因.

SEM圖片(圖3(b1))顯示當(dāng)在100 ℃下預(yù)浸漬60 min后，竹皮表面的這些微粒已經(jīng)消失不見(jiàn)，該現(xiàn)象與上述分析結(jié)果一致.另外，竹皮灰分結(jié)構(gòu)還顯示微粒之下是致密的含硅細(xì)胞層(圖3 (a2))，在100 ℃下預(yù)浸漬60 min后，灰分結(jié)構(gòu)顯示此時(shí)竹皮處硅致密層最外表面已經(jīng)開(kāi)始被破壞(圖3(b2))，說(shuō)明外層已經(jīng)被堿溶解一部分；但硅層厚度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化不大，說(shuō)明內(nèi)層的硅受到保護(hù)，此時(shí)并沒(méi)有明顯溶解.結(jié)合圖2中此階段硅的溶出速率較低可知，在預(yù)浸漬保溫結(jié)束(100 ℃下，60 min)時(shí)間段附近，堿液以侵蝕含植硅體致密外層為主.硅的溶解量不大，屬于慢速溶硅階段.

在蒸煮階段補(bǔ)加氫氧化鈉和硫化鈉，升溫至142 ℃并保溫90 min后，竹皮表面已經(jīng)有部分含植硅體脫落(圖3(c1))，植硅體的灰分框架也變得支零破碎(圖3 (c2)).劉景洋等在研究稻草蒸煮的過(guò)程中提出，硅晶胞作為一個(gè)整體與堿作用，先與纖維分離而非完全溶解[20].因此，此時(shí)含硅細(xì)胞的脫落可能主要是細(xì)胞間木素在蒸煮過(guò)程的溶出、細(xì)胞間粘結(jié)強(qiáng)度降低導(dǎo)致的，并不表明脫落的含硅細(xì)胞中的硅全部溶于堿液中.不過(guò)毫無(wú)疑問(wèn)的是，此時(shí)植硅體的致密外層已經(jīng)徹底地被破壞，硅與堿液接觸的比表面積增加，加之溫度和堿濃的增加，硅溶解速率顯著增加.結(jié)合圖2硅在堿液中的濃度在此階段明顯上升的結(jié)果，說(shuō)明此階段有大量的硅溶解.

當(dāng)蒸煮后期，即溫度升到160 ℃并保溫60 min期間，竹皮表面的含硅細(xì)胞進(jìn)一步脫落，表面暴露更多的細(xì)胞間空隙(圖3(d1)).結(jié)合圖2知，160 ℃保溫期間，仍有大量的硅持續(xù)溶解.蒸煮結(jié)束時(shí)植硅體殘骸的量雖然更少，但并沒(méi)有完全溶解(見(jiàn)圖3(d2)).此階段仍然處于快速溶解階段.

(a1)竹皮原料表面 (a2)竹皮原料灰分 (b1)100 ℃下預(yù)浸漬60 min后竹片表皮 (b2)100 ℃下預(yù)浸漬60 min后竹皮灰分 (c1)142 ℃下蒸煮90 min后竹片表皮 (c2)142 ℃下蒸煮90 min后竹皮灰分 (d1)160 ℃下蒸煮60 min后竹片表皮 (d2)160 ℃下蒸煮60 min后竹皮灰分

2.3 慈竹硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中硅的溶解歷程

由蒸煮溶液中硅含量的逐步增加、竹皮表面植硅體和含硅細(xì)胞的逐步剝落、竹皮灰分的逐步碎片化等變化分析可知，在硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中，竹片中的硅是一個(gè)逐步溶解的過(guò)程，主要?dú)v程可以歸納如下三個(gè)階段：

(1)快速溶解階段：發(fā)生在預(yù)浸漬初期，堿液主要溶解可接觸的松散的小顆粒植硅體，此時(shí)溶解速度較快，但由于其表面的松散硅數(shù)量有限，因此溶解的量并不大，占總?cè)艹隽康?8%左右.

(2)低速溶解階段：發(fā)生在預(yù)浸漬后期至142 ℃保溫初期，堿液主要溶解破壞多層植硅體的致密外皮層.此處硅致密，比表面積小，堿液難以滲透，因此溶解速度慢，溶解量占總?cè)艹隽康?6%左右.

(3)大量溶解階段：發(fā)生在142 ℃保溫后期至蒸煮結(jié)束，此時(shí)致密硅表皮層已經(jīng)溶解破壞，堿液與硅的接觸面增大，加之溫度升高，以及部分木素和半纖維素的溶出為堿液接觸硅開(kāi)辟了新的通道，硅溶解的速度明顯提升，溶解量也最大，占總?cè)艹隽康?6%左右.

在第二階段硅的致密外層結(jié)構(gòu)延緩了堿液的侵蝕，對(duì)植硅體起到一定的保護(hù)作用，該溶解歷程提示蒸煮過(guò)程中如果能給植硅體附上抗堿保護(hù)膜，勢(shì)必能進(jìn)一步減緩甚至避免硅的溶解.

2.4 蒸煮過(guò)程中抑制硅溶出行為初探

采用XRD對(duì)竹片蒸煮過(guò)程中的灰分進(jìn)行物相分析，發(fā)現(xiàn)不同階段的灰分在20 °～30 °區(qū)間均不同程度地出現(xiàn)具有無(wú)定形二氧化硅結(jié)構(gòu)特征的饅頭峰背景(參見(jiàn)圖4中商品SiO2圖譜)，說(shuō)明各個(gè)階段均有二氧化硅存在，這與掃描電鏡觀察的結(jié)果一致.根據(jù)XRD衍射波峰的特征發(fā)現(xiàn)，竹片原料灰分中的晶體主要為KCl和K2SO4.這些易溶成分在竹片預(yù)浸漬60 min的灰分XRD圖譜中已經(jīng)消失不見(jiàn)，說(shuō)明此時(shí)竹片已經(jīng)充分浸透，兩者均已經(jīng)溶于蒸煮堿液中.

與此同時(shí)，灰分中出現(xiàn)CaCO3和CaSiO3兩種新的物相衍射峰.Ca2+應(yīng)該來(lái)自于原料和生產(chǎn)用水，而蒸煮堿液中NaOH暴露在空氣中會(huì)生成Na2CO3，因而蒸煮過(guò)程中會(huì)有CaCO3沉淀產(chǎn)生.同時(shí)，溶解的硅也與Ca2+生成不溶CaSiO3，這些不溶物吸附在纖維或者其它細(xì)胞表面而留在漿料中.由圖4還可以看出，隨著蒸煮的進(jìn)行，漿料灰分中CaSiO3的衍射峰越來(lái)越強(qiáng)，說(shuō)明硅溶解的越多，生成CaSiO3的量越來(lái)越大.

植硅體需要抗堿保護(hù)膜以減少硅的溶解，而本研究中溶出的硅與系統(tǒng)中的Ca2+生成了抗堿的CaSiO3，如果CaSiO3能緊密吸附在植硅體的表面，勢(shì)必對(duì)植硅體能起到一定的保護(hù)作用，這將為后期研究抑制硅溶解提供了方向.

圖4 慈竹稈莖/竹漿無(wú)機(jī)物成分在蒸煮過(guò)程中的變化

3 結(jié)論

(1)竹片中少部分的植硅體微粒散布在竹皮表面，大部分植硅體位于竹皮和竹髓，彼此緊密相連、外層結(jié)構(gòu)致密.植硅體中的硅在硫酸鹽法制漿過(guò)程中逐步溶于堿液，部分未溶或與體系中的鈣鹽形成CaSiO3吸附在漿料中.

(2)溶硅過(guò)程分為三個(gè)不同的階段：①快速硅溶解階段：發(fā)生在預(yù)浸漬初期，堿液主要侵蝕竹片表面松散的小粒徑植硅體，溶解速度較快，溶解的量不大，占總?cè)艹隽康?8%；②慢速硅溶解階段：發(fā)生在預(yù)浸漬后期至142 ℃保溫初期，堿液主要侵蝕植硅體的致密外表層，阻力較大，溶解速度慢，溶解量少，占總?cè)艹隽康?6%；③大量硅溶解階段：發(fā)生在142 ℃保溫后期至蒸煮結(jié)束，此時(shí)致密的植硅體表皮層已經(jīng)被溶解破壞，部分木素和半纖維素的溶出也為堿液接觸硅開(kāi)辟了新的通道，加之溫度較高，硅溶解的速度明顯提升，溶解量也最大，占總?cè)艹隽康?6%.

(3)植硅體的溶解歷程顯示致密外表層顯著降低了植硅體在制漿過(guò)程中的溶解速率，提示在蒸煮過(guò)程中可以為植硅體提供抗堿保護(hù)層以減緩或者避免硅的溶解，為后期抑制硅溶解研究指明了方向.