磺酸型含氟表面活性劑的表、界面活性和潤濕性行為*

鐘傳蓉，王祥程，曾光玉，吳曉鋼

（1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（成都理工大學(xué)），四川成都 610059；2.成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川成都 610059）

我國超低滲透砂巖油藏的地質(zhì)儲(chǔ)量大，但儲(chǔ)層物性差，毛細(xì)管壓力（p）高，平均采收率低于25%［1-2］。活性水驅(qū)油技術(shù)可適用于這類油藏，該技術(shù)中使油水界面張力（IFT）達(dá)到超低值（10-3mN/m）是降低p的重要途徑之一。但目前常用的表面活性劑水溶液與原油間的最低界面張力屬低界面張力（10-2mN/m）［3-5］，因此降低p的效果有限。從p=（2×IFT×cosθ）/r（θ—水相潤濕接觸角，r—毛細(xì)管半徑）中可見，p 不僅和IFT 有關(guān)，θ的增大也能降低p。含氟表面活性劑的強(qiáng)表面活性和憎水憎油性使之可有效減弱巖石的水相潤濕［6-9］，這有利于p 的減?。涣硗?，使得巖石表面吸附的油、水膜厚度顯著減小，從而使注入水的流動(dòng)阻力下降，注水壓力也隨之降低，而且在巖石表面的氟表面活性劑能減弱儲(chǔ)層表面與原油的相互作用，使原油在注入流體的沖刷下易于剝落并被驅(qū)出，這是氟表面活性劑區(qū)別于碳?xì)浔砻婊钚詣┑莫?dú)特性能。但目前能用于超低滲透油藏的含氟表面活性劑的品種極少，且界面活性有待增強(qiáng)。因此，筆者合成了含氟碳和碳?xì)滏湹幕撬嵝秃砻婊钚詣㏒OE［10］，并將SOE與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)合，研究了SOE 溶液和復(fù)合體系的表、界面張力和潤濕性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1H，1H，2H，2H-全氟癸醇（PFDL），純度98%，廣州愛純醫(yī)藥科技有限公司；四氫呋喃、鈉、磷鎢酸、辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、氯化鈉和煤油均為分析純，2-氯乙基磺酸鈉（CES，純度98%），成都科龍化工試劑廠；去離子水。

DD2 400-MR 型核磁共振儀，美國Agilent 公司；Kiost 表面張力儀、DSA100HP 型高溫高壓高速光學(xué)接觸角測量儀，克呂士科學(xué)儀器（上海）有限公司；TX500C 旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國CNG 公司；日立H-600透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）SOE的制備

將35 mL 四氫呋喃和1.50 g 催化劑鈉加入250 mL 三口反應(yīng)瓶中，通氮?dú)?。在磁力攪拌器的攪拌和冰浴下，用恒壓滴液漏斗將溶?0 g PFDL 的50 mL 四氫呋喃溶液逐滴加入三口反應(yīng)瓶中，滴加完畢，待反應(yīng)2 h 后，撤掉冰浴。常溫下用恒壓滴液漏斗將含6.80 g CES 的45 mL 四氫呋喃溶液緩慢加入反應(yīng)液中，于55數(shù)65℃下加熱回流反應(yīng)56 h，反應(yīng)結(jié)束后，通過柱色譜分離得到10.27 g SOE。將SOE 于真空烘箱中進(jìn)行干燥，最后裝入干燥器中備用。

（2）SOE的結(jié)構(gòu)表征與性能測定

采用核磁共振儀表征SOE 的分子結(jié)構(gòu)。采用表面張力儀測定表面活性劑溶液的表面張力。采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定表面活性劑溶液與煤油間的界面張力。砂巖油藏巖石的滲透性影響溶液潤濕性的測定，而砂巖的主要成分與玻璃相同，均為SiO2，因此，采用高溫高壓高速光學(xué)接觸角測量儀在玻璃表面測定表面活性劑溶液的接觸角。溶液的表、界面張力和接觸角的測試溫度均為30℃。將SOE及復(fù)合體系溶液滴在特制的銅片上，用磷鎢酸進(jìn)行負(fù)染色，然后自然晾干，用透射電子顯微鏡觀察溶液的膠束形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SOE的分子結(jié)構(gòu)

SOE的分子結(jié)構(gòu)和1H-NMR（D2O，400 MHz）譜圖如圖1所示。圖中SOE分子中所有氫的化學(xué)位移δ（ppm）如下:δa=2.02和δb=3.25分別為—CH2CH2O—中氫的化學(xué)位移，δc=4.03和δd=3.68分別為與磺酸離子直接相連的—CH2CH2—中氫的化學(xué)位移。溶劑（D2O）中殘余氫的δ為4.79。1H-NMR的表征結(jié)果說明樣品為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 SOE的分子結(jié)構(gòu)和1H-NMR譜圖

2.2 SOE的表、界面行為

我國長慶油田超低滲透砂巖油藏的原油地質(zhì)儲(chǔ)量豐富，其某油藏的地層水礦化度為27 g/L，主要成分為NaCl，因此，實(shí)驗(yàn)中的鹽水質(zhì)量濃度選擇為30 g/L。用純水和30 g/L NaCl溶液分別配制不同濃度的SOE 溶液，溶液表面張力（σ）和油水界面張力（IFT）隨SOE 加量的變化如圖2 所示。鹽水溶液的表面張力、油水界面張力（簡稱表、界面張力）分別低于純水溶液。在純水和鹽水溶液中，當(dāng)SOE質(zhì)量濃度低于0.4 g/L 時(shí)，溶液的表、界面張力隨其濃度的增加而顯著下降，之后表、界面張力趨于平穩(wěn)，因此，SOE在純水和鹽水溶液中的臨界膠束濃度（ccmc）均為0.4 g/L（0.673 mmol/L）。在該濃度時(shí)，純水溶液的表、界面張力分別為17.33 mN/m 和4.25 mN/m；鹽水溶液的表、界面張力分別為13.73 mN/m 和2.80 mN/m。而文獻(xiàn)報(bào)道碳?xì)浔砻婊钚詣┖秃砻婊钚詣┑募兯芤旱谋砻鎻埩Ψ謩e為25數(shù)42 mN/m 和18數(shù)29 mN/m［11］。由此可見，SOE 的表面活性優(yōu)于這些表面活性劑。氟碳鏈的憎油性使得SOE 的界面活性較弱，但因其又含有碳?xì)浠鶊F(tuán)，其界面活性明顯優(yōu)于全碳氟表面活性劑。全碳氟表面活性劑純水溶液的界面張力高于5.0 mN/m［12］。當(dāng)SOE質(zhì)量濃度高于0.4 g/L時(shí)，表面活性劑分子在溶液表、界面的吸附達(dá)到飽和，表、界面張力基本不變。在鹽水中，Na+對SOE 分子的靜電屏蔽作用使得其在溶液表、界面上的排列更緊密，致使表、界面張力降低。

圖2 用純水和NaCl溶液配制的不同濃度的SOE溶液的表、界面張力

2.3 SOE的潤濕性行為

純水和30 g/L NaCl 溶液的接觸角隨SOE 濃度的變化如圖3 所示。SOE 鹽水在ccmc（0.4 g/L）時(shí)的接觸角為75.63°，遠(yuǎn)高于水的接觸角48.33°。SOE鹽水溶液的接觸角明顯高于純水溶液。例如，當(dāng)SOE質(zhì)量濃度為0.1 g/L時(shí)，30 g/L NaCl的加入使得溶液的接觸角從55.89°顯著增加到68.05°。這表明含氟碳鏈的SOE 能顯著增加砂巖表面的水相非潤濕性，而且小分子電解質(zhì)能顯著增強(qiáng)SOE的潤濕性改變能力，而在后面的討論中發(fā)現(xiàn)碳?xì)浔砻婊钚詣﹨s使玻璃表面的水相非潤濕性減弱。隨著SOE 濃度的增加，在玻璃表面上吸附的含氟表面活性劑分子增加，憎水性增強(qiáng)，使得溶液的接觸角增大。在鹽水溶液中，由于Na+的靜電屏蔽作用，含氟表面活性劑分子更緊密地排列在玻璃表面上，憎水性進(jìn)一步增強(qiáng)，這使得接觸角明顯增加。

圖3 SOE濃度對純水和30 g/L NaCl溶液接觸角的影響

2.4 碳?xì)浔砻婊钚詣OE溶液行為的影響

為了減少含氟表面活性劑SOE的用量，提高降壓增注驅(qū)油劑的油水界面活性，降低毛細(xì)管壓力，提高驅(qū)油效率，將SOE與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)合。另外，由于靜電相互作用，陽離子碳?xì)浔砻婊钚詣?huì)吸附在帶負(fù)電荷的砂巖表面，造成表面活性劑的損耗，因此，只研究了油田常用的非離子和陰離子型碳?xì)浔砻婊钚詣OE 表、界面活性和潤濕性的影響。

2.4.1 辛基酚聚氧乙烯醚-10的影響

測試發(fā)現(xiàn)辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）在純水溶液中的ccmc為0.08 mmol/L（0.052 g/L），該濃度下溶液的表、界面張力分別為30.16 mN/m和5.68 mN/m；OP-10在30 g/L NaCl溶液中的ccmc為0.020 mmol/L（0.013 g/L），該濃度下溶液的表、界面張力分別為31.89 mN/m 和8.61 mN/m。因此，選擇與SOE 復(fù)合的OP-10的濃度為0.020 mmol/L。

當(dāng)OP-10 濃度為0.020 mmol/L 時(shí)，SOE 濃度對復(fù)合體系純水和鹽水（30 g/L NaCl）溶液表、界面張力的影響如圖4所示。當(dāng)SOE質(zhì)量濃度高于0.1 g/L（0.168 mmol/L）時(shí)，在純水和鹽水溶液中，表、界面張力均隨SOE 濃度的增加趨于穩(wěn)定。因此，SOE/OP-10體系適宜的復(fù)合濃度為0.168 mmol/L SOE與0.020 mmol/L OP-10，總的表面活性劑質(zhì)量濃度為0.113 g/L。對于該復(fù)合體系，純水溶液的表、界面張力分別為19.87 mN/m 和3.49 mN/m，鹽水溶液的表、界面張力分別為18.63 mN/m 和1.98 mN/m。當(dāng)單組分SOE、OP-10 與復(fù)合體系表面活性劑總質(zhì)量濃度（0.113 g/L）相同時(shí)，鹽水溶液的油水界面張力分別為5.32 mN/m 和5.54 mN/m，而且SOE 在ccmc（0.4 g/L）下鹽水溶液的油水界面張力為2.81 mN/m，也高于復(fù)合體系的油水界面張力。因此，復(fù)合體系中SOE 在明顯低于ccmc的用量下，復(fù)合體系比單組份SOE 顯示了更好的界面活性。與單組份SOE溶液相比，SOE/OP-10 體系既明顯減少了SOE 的用量，又降低了溶液的界面張力，說明SOE 與OP-10具有良好的協(xié)同效應(yīng)。由于OP-10 的表面活性較弱，導(dǎo)致復(fù)合體系的表面活性略微提高，但這不影響驅(qū)油效率的提高，因?yàn)樵诔蜐B透油藏驅(qū)油中，影響毛細(xì)管壓力的參數(shù)是油水界面張力，而不是表面張力。

圖4 OP-10加量為0.020 mmol/L時(shí)SOE濃度對復(fù)合體系純水和鹽水溶液表、界面張力的影響

OP-10 濃度為0.020 mmol/L 時(shí)，SOE 濃度對復(fù)合體系純水和鹽水（30 g/L NaCl）溶液接觸角的影響如圖5所示。單組分OP-10在濃度為0.020 mmol/L 時(shí)，純水和鹽水溶液的接觸角分別為45.16°和43.27°，均低于水的接觸角48.33°。說明OP-10的加入能減弱水相的非潤濕性，而且在鹽水中這種效應(yīng)更強(qiáng)，這與SOE的潤濕性行為是相反的。對于復(fù)合體系，在SOE 質(zhì)量濃度為0.1 g/L 時(shí)，純水和鹽水溶液的接觸角分別為62.56°和60.08°，當(dāng)SOE 加量高于0.1 g/L 時(shí)，純水和鹽水溶液的接觸角均趨于平穩(wěn)。測試發(fā)現(xiàn)，0.113 g/L（0.175 mmol/L）OP-10鹽水溶液的接觸角為30.32°，而在相同總用量（0.113 g/L）的條件下，SOE/OP-10復(fù)合體系的接觸角明顯較高；0.113 g/L SOE 鹽水溶液的接觸角為68.32°，與之相比，復(fù)合體系鹽水溶液的接觸角降低了8°。這表明在鹽水溶液中，OP-10的加入使得接觸角減小，但復(fù)合體系仍然能顯著增加巖石表面的水相非潤濕性。另外，對于復(fù)合體系而言，鹽的加入對復(fù)合體系接觸角的影響規(guī)律與單組份SOE相反，這是由于鹽對碳?xì)滏湹挠绊懗^了對氟碳鏈的影響。

圖5 OP-10加量為0.020 mmol/L時(shí)SOE濃度對復(fù)合體系純水和鹽水溶液接觸角的影響

2.4.2 十二烷基苯磺酸鈉的影響

測試發(fā)現(xiàn)十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）在純水溶液中的ccmc為0.5 mmol/L（0.174 g/L），該濃度下溶液的表、界面張力分別為27.06 mN/m 和0.18 mN/m；SDBS 在30 g/L NaCl 溶液中的ccmc為0.080 mmol/L（0.028 g/L），該濃度下溶液的表、界面張力分別為27.62 mN/m 和0.21 mN/m。因此，選擇與SOE 復(fù)合的SDBS的濃度為0.08 mmol/L。

SDBS 濃度為0.080 mmol/L 時(shí)，SOE 濃度對純水和鹽水（30 g/L NaCl）溶液復(fù)合體系表、界面張力的影響如圖6 所示。當(dāng)SOE 質(zhì)量濃度高于0.2 g/L（0.337 mmol/L）時(shí)，在純水和鹽水溶液中，表、界面張力隨SOE 濃度的增加基本不變。因此，SOE/SDBS 體系適宜的復(fù)合加量為0.2 g/L SOE 與0.080 mmol/L SDBS。該復(fù)合體系的混合膠束濃度為0.417 mmol/L，表面活性劑總的質(zhì)量濃度為0.228 g/L。該體系純水溶液的表、界面張力分別為19.33 mN/m 和4.15 mN/m，鹽水溶液的表、界面張力分別為18.43 mN/m和0.44 mN/m，而0.2 g/L 和0.228 g/L SOE鹽水溶液的油水界面張力分別為3.71 mN/m和3.62 mN/m，遠(yuǎn)高于復(fù)合體系的油水界面張力。因此，在SOE 的用量明顯低于ccmc的條件下，少量SDBS 的加入就能明顯提高復(fù)合體系的界面活性。這是由于SOE 分子中既含有氟碳鏈，又含有與SDBS 相似結(jié)構(gòu)的碳?xì)滏?，通過兩者碳?xì)滏湹姆肿娱g作用，復(fù)合體系中的SOE 在油水界面發(fā)生比單組份SOE 更緊密的吸附，使得溶液的界面張力更低。另外，SOE/SDBS 體系的界面活性好于SOE/OP-10 體系，說明應(yīng)選擇陰離子型SDBS 與SOE 復(fù)合。0.4 g/L（0.673 mmol/L）SOE 水溶液和0.2 g/L SOE/0.080 mmol/L SDBS復(fù)合體系水溶液的透射電鏡照片如圖7所示。SOE和復(fù)合體系的膠束形態(tài)均為球形，SOE 膠束的直徑為13數(shù)30 nm，大部分膠束的直徑為24 nm。復(fù)合體系中混合膠束的直徑為13數(shù)20 nm，大部分膠束的直徑為20 nm。這表明SOE 與SDBS 形成的混合膠束的尺寸小于單組分SOE膠束。

圖6 SDBS加量為0.080 mmol/L時(shí)SOE濃度對復(fù)合體系純水和鹽水溶液表、界面張力的影響

圖7 SOE（a）和SOE/SDBS復(fù)合體系（b）水溶液的透射電鏡照片

SDBS 濃度為0.080 mmol/L 時(shí)，SOE 濃度對復(fù)合體系純水和鹽水（30 g/L NaCl）溶液接觸角的影響如圖8所示。單組分SDBS在濃度為0.080 mmol/L 時(shí)，純水和鹽水溶液的接觸角分別為45.53°和42.74°，均低于水的接觸角48.33°，說明SDBS 溶液與OP-10 的潤濕性行為相似，其在砂巖表面的水相潤濕性更強(qiáng)，這也與SOE的潤濕性行為相反。對于復(fù)合體系，在SOE 質(zhì)量濃度為0.2 g/L 時(shí)，純水和鹽水溶液的接觸角分別為70.42°和66.42°。測試發(fā)現(xiàn)，0.228 g/L SDBS 鹽水溶液的接觸角為30.86°，在總用量相同的條件下，SOE/SDBS 復(fù)合體系鹽水溶液的水相非潤濕性強(qiáng)得多。0.228 g/L SOE 鹽水溶液的接觸角為71.81°，與之相比，復(fù)合體系的接觸角降低了5.39°。另外，0.080 mmol/L SDBS 的加入使0.2 g/L單組分SOE鹽水溶液的接觸角（70.32°）略微降低，但界面活性顯著增強(qiáng)。

結(jié)果表明，在鹽水溶液中，與OP-10相比，SDBS對SOE 水相非潤濕性的影響更弱。另外，根據(jù)前述，SOE/SDBS 復(fù)合體系在鹽水中的界面活性明顯強(qiáng)于SOE/OP-10。因此，對于超低滲透油藏的降壓增注，應(yīng)選擇陰離子表面活性劑與SOE復(fù)合。

圖8 SDBS加量為0.080 mmol/L時(shí)SOE濃度對復(fù)合體系純水和鹽水溶液接觸角的影響

3 結(jié)論

含氟表面活性劑SOE既含有氟碳鏈，又含有碳?xì)滏湥?0℃下在純水和30.0 g/L NaCl 溶液中的臨界膠束濃度較低，均為0.4 g/L。其表面活性和水相非潤濕性顯著優(yōu)于碳?xì)浔砻婊钚詣?，油水界面活性明顯優(yōu)于全碳氟表面活性劑。少量非離子或陰離子碳?xì)浔砻婊钚詣┑募尤?，尤其是SDBS，顯著增強(qiáng)了SOE復(fù)合體系的界面活性，且明顯降低了SOE的用量，但對體系水相非潤濕性的影響較小。SOE/SDBS復(fù)合體系可用于超低滲透油藏的降壓增注。