焦炭與焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù)研究

阮并玥

(山西省能源發(fā)展中心，山西 太原 030000)

引 言

我國是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止到2017年底，煤炭探明量已經(jīng)達(dá)到1.67萬億t。在2019年，我國焦炭產(chǎn)量達(dá)到4.7億t，主要將其用在冶金與煉鐵。通常情況下，每生產(chǎn)1 t焦炭可以產(chǎn)生400 m3～460 m3的焦?fàn)t煤氣，同時(shí)煤炭行業(yè)每年能夠生產(chǎn)焦?fàn)t煤氣為900億m3。由此可以看出，焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量十分可觀。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，在焦?fàn)t煤氣中富含氫資源，當(dāng)前部分焦?fàn)t煤氣經(jīng)過循環(huán)進(jìn)入焦?fàn)t當(dāng)作燃料繼續(xù)燃燒，剩余的相當(dāng)一部分焦?fàn)t煤氣被當(dāng)作廢氣排放到大氣中，不僅造成能源的浪費(fèi)，而且還污染空氣。因此，合理開發(fā)焦?fàn)t煤氣成為當(dāng)前一個(gè)熱點(diǎn)研究問題。

1 焦炭、焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)方案

氣化煤氣制作甲醇工藝比較成熟，該氣體主要來源于甲醇原料氣體，其工藝流程為：當(dāng)原料煤經(jīng)過預(yù)處理變成水煤漿之后，其可以在氣化爐中與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生粗合成氣。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，在粗合氣中H∶C比例達(dá)到6.5，因此需要將粗合氣進(jìn)入水煤氣單元，將一定的CO轉(zhuǎn)化為H2同時(shí)生成CO2，最后經(jīng)過凈化處理，可以消除氣體里面的酸性氣體，最終得到甲醇。在該工藝中將產(chǎn)生大量的CO2，給凈化裝置帶來一定的負(fù)擔(dān)，需要消耗一定的能量。為此，筆者提出煤制甲醇工藝，能夠?qū)固颗c焦?fàn)t煤氣進(jìn)行耦合處理，從而實(shí)現(xiàn)氫碳互補(bǔ)，進(jìn)一步降低水煤氣的變化度，以及CO2的生成量。該工藝共計(jì)劃分為7個(gè)單元：空分；加壓氣化；凈化；深冷分離；變壓吸附；甲烷部分氧化；甲醇合成。

圖1表示相應(yīng)的焦炭以及焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程框圖，其采用軟件AspenPlu進(jìn)行模擬，熱力學(xué)方法：SRK；PENG-ROB。

圖1 焦炭、焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程框圖

1.1 空分單元

空分單元是將混合氣體分離出來，將氧氣通入焦炭加壓氣化以及甲烷氧化過程。當(dāng)原材料進(jìn)入空氣塔之后，首先有效地清除混在空氣中的灰塵，緊接著能夠在離心壓縮機(jī)中壓縮，使其壓強(qiáng)達(dá)到0.8 MPa左右，隨后將凈化之后的部分空氣引入精餾塔中，另一路經(jīng)過膨脹機(jī)在其中進(jìn)行膨脹與冷卻后進(jìn)入下塔，最終可以得到純度較高的氧氣，其含量可以達(dá)到99.6%以上。

1.2 加壓氣化單元(見第93頁圖2)

焦炭來源于煙煤高溫干餾工藝，以焦炭為原材料，氧氣以及二氧化碳為氣化劑，可以在氣化爐中產(chǎn)生粗合成氣。其中氣體中氫碳比在1.8～2.4范圍內(nèi)，具體的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)式見第93頁式(1)～式(5)。

圖2 加壓氣化單元工藝流程圖

C+H2O→CO+H2;ΔH=+131.4 kJ/mol

(1)

C+O2→CO2;ΔH=-409 kJ/mol

(2)

C+0.5O2→CO;ΔH=-123 kJ/mol

(3)

C+CO2→2CO;ΔH=+172.6 kJ/mol

(4)

C+2H2→CH4;ΔH=-75 kJ/mol

(5)

經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，回收的CO2能夠有效地降低原材料的消耗，與此同時(shí)，起到調(diào)節(jié)溫度的作用。

1.3 凈化單元

在實(shí)際生產(chǎn)中，粗合成氣與焦?fàn)t煤氣在流經(jīng)凈化單元后，可將其攜帶的二氧化碳和硫化物脫除，最終得到所需的凈化合成氣與焦?fàn)t煤氣。其中，脫除的硫化物會流入克勞斯回收硫的單元，而脫除的大部分二氧化碳，部分會流入焦炭加壓氣化單元，作為氣化劑來供氣化爐使用，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，減少原材料消耗的目的；為了避免二氧化碳直接排入空氣中，對氣候環(huán)境造成影響，剩余的二氧化碳回收單元回收。

1.4 深冷分離單元

深冷分離單元主要借助機(jī)械的方式把氣體進(jìn)行壓縮，當(dāng)氣體經(jīng)過冷卻處理后，采用蒸餾的方式將氣體分流。分離之后的氣體進(jìn)入甲烷部分氧化單元，進(jìn)而合成甲醇。

1.5 變壓吸附單元

經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，粗焦?fàn)t煤氣包括如下幾種氣體：H2、CH4、CO、N2、CO2等。這些氣體先流經(jīng)凈化單元進(jìn)行凈化后，再經(jīng)吸附單元進(jìn)行分離，最終可得到甲烷氣體和氫氣氣體。當(dāng)吸附床達(dá)到最高壓力時(shí)，可把被分離后的氣體混合物通入吸附床，這時(shí)吸附劑會選擇性吸收部分強(qiáng)吸附組分，而弱吸附組分會在吸附床的另一端排出。此外，對氣體進(jìn)行減壓解析，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)回收吸附劑的作用。當(dāng)處于變壓吸附的情況下，能夠有效地將焦?fàn)t煤氣中的混合氣體進(jìn)行分離，使氫氣的濃度達(dá)到為99.99%，進(jìn)入下一單元。

1.6 甲烷部分氧化單元

溫和條件下，部分氧化能夠有效地推動甲烷轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)條件為：壓強(qiáng)為1.5 MPa～3 MPa，其中部分氧化化學(xué)式如式(6)～式(11)。

CH4+2O2→CO2+2H2O;ΔH=-803 kJ/mol

(6)

CH4+3/2O2→CO+2H2O;ΔH=-519 kJ/mol

(7)

CH4+O2→CO2+2H2;ΔH=-319 kJ/mol

(8)

CH4+H2O→CO+3H2;ΔH=+206 kJ/mol

(9)

CH4+CO2→2CO+2H2;ΔH=+247 kJ/mol

(10)

CO+H2O→CO2+H2;ΔH=-41.2 kJ/mol

(11)

部分氧化單元經(jīng)過反應(yīng)合成氣中，氫碳比在1.5～2的范圍內(nèi)。

1.7 甲醇合成單元

本單元主要為合成氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生甲醇。經(jīng)過實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，甲醇合成成熟的工藝為：高壓法和中低壓法。其中，高壓法合成甲醇時(shí)，所采用的催化劑為鋅、鉻，其在高溫高壓環(huán)境中合成甲醇。對于低壓法而言，其采用的催化劑為高活性銅基，反應(yīng)條件為5 MPa。經(jīng)過對工程探究發(fā)現(xiàn)選擇高壓法比較理想，在合成塔中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件為：25 MPa、400 ℃，由此選用鋅、鉻作為催化劑。

2 成本分析

經(jīng)過對該公司統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)設(shè)備凈殘值率達(dá)到5%，相應(yīng)的折舊率年限為10年。一般情況下，固定資產(chǎn)折舊也是按照年限計(jì)算。對于維修費(fèi)而言，需要按照固定資產(chǎn)的5%計(jì)算，成本分布如圖3所示。

圖3 原料及公用工程費(fèi)用成本分布

筆者選擇某焦炭公司使用的原料以及相應(yīng)的工程造價(jià)為例，焦炭、焦?fàn)t煤氣、冷卻水、工藝軟水、污水處理、工業(yè)用電、動力煤價(jià)格分別為：2 000元/t、0.5元/標(biāo)立、0.2元/t、10元/t、5元/t、0.7元/度、400元/t。通過分析圖3可以發(fā)現(xiàn)，焦炭以及焦?fàn)t煤氣來源于甲醇裝置原材料以及相應(yīng)的輔助材料，焦?fàn)t煤氣所占的比例較大，所占的成本占到51%，其次，焦炭所占成本的33%。對于輔助材料而言，吸附劑占到成本費(fèi)用為6%，催化劑鋅、鉻占到成本費(fèi)用為6%。

圖4與圖5表示焦炭、焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置的工程費(fèi)用分布以及生產(chǎn)裝置投資成本分布。通過分析圖4、圖5，在構(gòu)建新的工藝裝置系統(tǒng)時(shí)所占的工程費(fèi)用為22%，而相應(yīng)的產(chǎn)外工程在總成費(fèi)用中達(dá)到3%，而工藝裝置在總費(fèi)用中所占的費(fèi)用為75%，在裝置方面，甲醇合成環(huán)節(jié)占總成本的65%。因此，甲醇生產(chǎn)環(huán)節(jié)比較合理，該工藝最大限度地降低了原利用低的材料。

圖4 生產(chǎn)裝置投資成本分布

圖5 工程費(fèi)用分布

通過分析圖6發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)成本在該工藝中占比最大達(dá)到90%，其次是管理費(fèi)用，在總成本中占比達(dá)到4%，涉及管理人員的薪酬、資產(chǎn)折舊，最后財(cái)務(wù)費(fèi)用以及營業(yè)費(fèi)用，占比達(dá)到3%。由此可見該工藝中生產(chǎn)成本產(chǎn)比最大，其次主要是管理費(fèi)用，該工藝的成本分布相對較合理，這種成本分布有助于降低焦炭與焦?fàn)t煤氣制甲醇成本消耗，提高生產(chǎn)效益。

圖6 總成本分布

3 結(jié)語

1) 在實(shí)施工藝的過程中，以焦炭與焦?fàn)t為原材料，主要涉及如下幾個(gè)環(huán)節(jié)：空氣空分制氧氣、加壓氣化、凈化、深冷分離、變壓吸附、甲烷部分氧化，最終可以制作成為甲醇產(chǎn)品。

2) 在制作合成氣碳?xì)浠パa(bǔ)時(shí)，選用價(jià)格低的焦炭和焦?fàn)t，將凈化之后的二氧化碳循環(huán)到加壓氣化單元中，實(shí)現(xiàn)資源的重復(fù)利用，更好地實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益。

3) 該工藝制作合成氣具有彈性，隨著市場的變化進(jìn)行有效的調(diào)整，當(dāng)焦炭價(jià)格比較高時(shí)，參與的原材料可以選用焦?fàn)t煤氣。當(dāng)焦炭價(jià)格走低時(shí)，參與的原材料可以選用焦炭。