CO2捕集與資源化利用技術(shù)研究進(jìn)展

王 棟

（中國石化 綜合管理部，北京 100728）

2030年“碳達(dá)峰”目標(biāo)、2060年“碳中和”愿景，是我國向國際社會(huì)作出的莊嚴(yán)承諾，也是石油化工企業(yè)加速推進(jìn)綠色低碳轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)清潔化、低碳化生產(chǎn)和高質(zhì)量發(fā)展的重要契機(jī)。石油化工企業(yè)是能源消耗和碳排放領(lǐng)域的“大戶”，要切實(shí)履行保護(hù)環(huán)境的社會(huì)責(zé)任，搶占綠色低碳發(fā)展的先機(jī)，在減少CO2產(chǎn)生和排放的同時(shí)，積極開發(fā)低成本、高效率、具有商業(yè)價(jià)值的CO2捕集和資源化利用技術(shù)。

本文綜述了近年來CO2捕集與資源化利用技術(shù)的最新研究進(jìn)展，為石油化工企業(yè)進(jìn)行相關(guān)研究和技術(shù)開發(fā)提供新思路。

1 “碳達(dá)峰”與“碳中和”

2020年9月，國家主席習(xí)近平在第75屆聯(lián)合國大會(huì)一般性辯論上，就中國力爭CO2排放2030年前達(dá)到峰值、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和，向國際社會(huì)作出莊嚴(yán)承諾；同年11月，在20國集團(tuán)會(huì)議上，習(xí)近平主席再次對(duì)此重申。自第一次工業(yè)革命以來，煤炭、石油和天然氣等化石能源的消耗總量持續(xù)攀升，相應(yīng)排放的CO2等溫室氣體呈現(xiàn)幾何級(jí)數(shù)增長。溫室效應(yīng)導(dǎo)致全球變暖，冰川融化、高溫、暴雨、干旱等極端氣象情況頻頻出現(xiàn)，人類自身生存面臨現(xiàn)實(shí)威脅。

為有效應(yīng)對(duì)全球氣候變暖，1992年和1997年先后出臺(tái)了《聯(lián)合國氣候變化框架公約》和《京都議定書》?！毒┒甲h定書》提出了3種機(jī)制，即清潔發(fā)展（CDM）、聯(lián)合履行（JI）和排放交易（ET）。溫室氣體主要包括CO2、甲烷、氧化亞氮和氫氟碳化物等。其中，CO2占比在一半以上。不同溫室氣體對(duì)地球溫室效應(yīng)的具體貢獻(xiàn)程度有所差異，但通常都以CO2的溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)程度為基數(shù)來計(jì)算和比較，碳排放權(quán)交易市場由此而來。我國是最早簽署這兩部國際公約的國家之一，也是積極參與全球氣候變化應(yīng)對(duì)工作的負(fù)責(zé)任的發(fā)展中大國。

“碳達(dá)峰”目標(biāo)、“碳中和”愿景，為我國做好新時(shí)代氣候變化應(yīng)對(duì)工作指明了方向，是我國當(dāng)前和未來一段時(shí)期推動(dòng)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展、深化社會(huì)主義生態(tài)文明建設(shè)的重要抓手。在這樣的大背景下，我國石油化工企業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型發(fā)展進(jìn)程必須加快，搶占技術(shù)和市場先機(jī)迫在眉睫。對(duì)于實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”、“碳中和”，一方面要在提能效、降能耗的同時(shí)，大力發(fā)展清潔能源和儲(chǔ)能技術(shù)，減少CO2的產(chǎn)生和排放；另一方面，對(duì)于已經(jīng)產(chǎn)生的CO2，應(yīng)積極開發(fā)低成本、高效率的捕集、濃縮、運(yùn)輸、封存技術(shù)，以及有商業(yè)價(jià)值的下游利用技術(shù)。

2 CO2捕集技術(shù)及研究進(jìn)展

2.1 CO2捕集技術(shù)

CO2捕集方法主要有吸收法、吸附法和膜分離法等。

吸收法分為生物吸收法、物理吸收法和化學(xué)吸收法。生物吸收法是利用植物的光合作用吸收CO2。物理吸收法是利用CO2在溶劑（水、甲醇等）中的溶解度隨壓力變化的原理吸收CO2?；瘜W(xué)吸收法是利用CO2的酸性氣體性質(zhì)使其與弱堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而吸收CO2。

吸附法是利用固態(tài)吸附劑（活性炭、天然沸石、分子篩、活性氧化鋁和硅膠等）對(duì)原料氣中的CO2進(jìn)行有選擇性的可逆吸附來分離回收CO2。

膜分離法是利用某些聚合材料（如醋酸纖維、聚酰亞胺、聚砜等制成的薄膜）對(duì)不同氣體的滲透率差異來進(jìn)行CO2分離。

2.2 CO2捕集技術(shù)研究進(jìn)展

2.2.1 膜分離法CO2捕集技術(shù)

膜分離法是一種新興的 CO2捕集技術(shù)，具有高效節(jié)能、操作簡單的特點(diǎn)。天津大學(xué)環(huán)境學(xué)院大氣環(huán)境與生物能源課題組宋春風(fēng)團(tuán)隊(duì)打破了以水和乙醇作為聚醚嵌段聚酰胺膜材料制備溶劑的常規(guī)做法，以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，制備的混合基質(zhì)膜氣體分離性能接近羅伯森上限［1］。

2.2.2 電池裝置高效分離CO2

美國麻省理工學(xué)院研究人員開發(fā)的大型專用電池裝置可在常溫常壓下高效分離空氣等混合氣體中任意濃度的CO2。該裝置充電時(shí)能從流過其電極的氣體中吸收CO2，放電時(shí)可釋放純凈的CO2氣體。電極表面覆蓋著由聚蒽醌和碳納米管構(gòu)成的特殊材料，使電極具有親CO2屬性。不同于一般電極材料對(duì)CO2具有高親和力或無親和力，該技術(shù)的最大優(yōu)勢在于吸附劑對(duì)CO2的親和能力是二元的?，F(xiàn)有方法捕獲1 t CO2需耗能1～10 GJ，該方法耗能約1 GJ。實(shí)驗(yàn)證明，該裝置至少可完成7 000次“吸收-釋放”CO2的充放電循環(huán)，捕碳能效僅下降約30%。［2］

2.2.3 金屬有機(jī)框架（MOF）材料吸附CO2

MOF是由無機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，可用于CO2吸附和分離。然而，某些MOF材料對(duì)水和CO2存在相同的吸附位點(diǎn)，當(dāng)氣體含有水分時(shí)材料便失去選擇性。洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院、赫瑞瓦特大學(xué)和渥太華大學(xué)合作，通過對(duì)超過30萬個(gè)MOF材料進(jìn)行計(jì)算篩選，識(shí)別出MOF中的強(qiáng)CO2結(jié)合位點(diǎn)，使MOF在濕煙氣中維持CO2/N2捕獲選擇性。研究人員基于計(jì)算篩選的結(jié)果，合成了兩種疏水性最強(qiáng)的MOF，其碳捕獲性能不受水的影響，且性能優(yōu)于某些商業(yè)材料。［3］

中國科學(xué)院成都生物研究所李幫經(jīng)課題組與四川大學(xué)張晟合作研發(fā)了一種可通過超聲法快速制備的氨基官能化β-環(huán)糊精-MOF材料（NH2-β-CDMOF），其CO2吸附能力達(dá)到12.3 cm3/g，是β-環(huán)糊精的10倍，CO2/N2吸附選擇性達(dá)到947.52。氨基的引入不僅可以提高M(jìn)OF材料對(duì)CO2氣體的選擇性吸附，同時(shí)可以競爭性地結(jié)合外來水分子，加強(qiáng)材料的水穩(wěn)定性。NH2-β-CD-MOF原料成本低、綠色無毒，可通過二次超聲法進(jìn)行回收利用，經(jīng)過多次循環(huán)使用仍具有較高的CO2吸附能力。［4］

3 CO2資源化利用技術(shù)及研究進(jìn)展

3.1 CO2資源化利用技術(shù)

資源化利用是回收CO2、實(shí)現(xiàn)“碳中和”的重要途徑之一。CO2資源化利用方式主要包括生物轉(zhuǎn)化、礦化利用、化學(xué)品合成等。生物轉(zhuǎn)化法是通過植物的光合作用將空氣中的CO2轉(zhuǎn)化為可供植物生長的物質(zhì)。礦化利用是通過富含鎂、鈣、鉀、硫等元素的天然礦物或工業(yè)廢料與CO2反應(yīng)，將CO2封存為碳酸鈣或碳酸鎂等固體碳酸鹽，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品。［5］

化學(xué)品合成是利用CO2合成其他可利用的化學(xué)品，如甲醇、烯烴、芳烴、汽油、甲酸、合成氣、CO2基可降解塑料等。近年來國內(nèi)外企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)在利用CO2制高價(jià)值化學(xué)品方面取得了一系列研究進(jìn)展，并正在實(shí)施工業(yè)化。

3.2 CO2制化學(xué)品技術(shù)

3.2.1 CO2制甲醇

2020年以光伏發(fā)電、電解水制氫、CO2加氫制千噸級(jí)甲醇的國內(nèi)首個(gè)液態(tài)太陽燃料合成示范工程在蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)試車成功。CO2加氫制甲醇技術(shù)采用中科院大連化物所李燦院士團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的固溶體雙金屬氧化物催化劑（ZnO-ZrO2）［6］。該催化劑可實(shí)現(xiàn)CO2高選擇性、高穩(wěn)定性加氫合成甲醇。其中單程甲醇選擇性大于90%，催化劑運(yùn)行3 000 h后性能衰減小于2%。

3.2.2 CO2制乙烯

南京大學(xué)鐘苗課題組與多倫多大學(xué)Edward H.Sargent教授團(tuán)隊(duì)、卡耐基梅隆大學(xué)Zachary Ulissi教授團(tuán)隊(duì)通過理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)測試與原位表征相結(jié)合的研究方法，成功合成了納米多孔Cu-Al合金催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效率、高產(chǎn)率的電催化還原CO2制乙烯。600 mA/cm2超高電流密度下CO2到乙烯的法拉第效率為80%；150 mA/ cm2高電流密度下，CO2到乙烯的法拉第效率為82%，陰極電能到化學(xué)能的能量轉(zhuǎn)化效率為55%。［7］

3.2.3 CO2制芳烴

CO2加氫合成混合芳烴的產(chǎn)物主要集中于C8以上的重質(zhì)芳烴，同時(shí)由于Bronsted酸位的作用，使得利用CO2加氫精準(zhǔn)合成輕質(zhì)（C6～C8）芳烴極具挑戰(zhàn)。大連化物所孫劍團(tuán)隊(duì)通過制備一系列具有不同Bronsted酸性質(zhì)的ZSM-5分子篩與NaFe基催化劑組成復(fù)合催化劑，發(fā)現(xiàn)CO2加氫反應(yīng)中分子篩Bronsted酸位是芳構(gòu)化的主要活性位，提高Bronsted酸密度可顯著提高芳烴特別是輕質(zhì)芳烴選擇性。通過化學(xué)液相沉積法對(duì)分子篩進(jìn)行硅烷化處理，將其外表面Bronsted酸位鈍化，可抑制輕質(zhì)芳烴烷基化和二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，使輕質(zhì)芳烴在芳烴中占比達(dá)到75%（w，下同），對(duì)二甲苯在二甲苯中的占比達(dá)到72%。［8］

3.2.4 CO2制甲酸

當(dāng)前CO2還原制甲酸仍面臨著反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩、甲酸選擇性較低等問題。華中科技大學(xué)夏寶玉課題組在強(qiáng)化Bi基催化劑中的Bi—O鍵晶體結(jié)構(gòu)研究［9］的基礎(chǔ)上，制備了新型碳納米棒封裝氧化鉍催化劑Bi2O3@C，其中Bi2O3有助于改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和甲酸選擇性，而碳基質(zhì)則有助于提高甲酸生產(chǎn)的活性和電流密度。在催化CO2還原為甲酸的過程中，該催化劑的起始電位低至-0.28 V，電流密度超過200 mA/cm2，生成甲酸的法拉第效率高達(dá)93%，具備優(yōu)異的活性穩(wěn)定性［10］。

3.2.5 CO2和甲烷重整制合成氣

金和銀可作為CO2高選擇性轉(zhuǎn)化為CO的催化劑，銀催化劑成本更低且具有較高的過電位，在過電位較低時(shí)（＜ 500 mV）合成氣電流密度通常低于10 mA/cm2，CO與H2體積比一般為1∶（1～2）。哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院邱業(yè)君和維克森林大學(xué)Scott M. Geyer團(tuán)隊(duì)合作合成了AgP2納米晶，與銀催化劑相比，還原CO2制備CO的過電位降低了0.3 V，法拉第效率為82%；過電位小于500 mV，CO與H2體積比在（1∶3）～（5∶1）范圍內(nèi)可調(diào)。［11］

3.2.6 CO2制備可降解高分子材料

牛津大學(xué)Charlotte K. Williams團(tuán)隊(duì)采用Zn-Mg異質(zhì)雙核有機(jī)金屬催化劑，在現(xiàn)有CO2基聚碳酸酯鏈上引入聚奎內(nèi)酯鏈段，將聚碳酸環(huán)己烯酯（A）與聚奎內(nèi)酯（B）共聚，制備得到可降解的ABA型嵌段聚合物，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～23%。該方法CO2選擇性大于99%，單體轉(zhuǎn)化率大于90%；生成的聚合物可預(yù)測組成，摩爾質(zhì)量為38～71 kg/mol，具備良好的熱穩(wěn)定性、高韌性、高斷裂伸長率。通過精確控制CO2在聚合物中的量和位置，可以改善材料性能。初步研究表明，這些聚合物在室溫下的水性環(huán)境中可穩(wěn)定數(shù)月，在酸性環(huán)境（60℃甲苯、對(duì)甲苯磺酸）中緩慢加熱后會(huì)迅速降解。［12］

3.2.7 CO2用于手機(jī)電池金屬回收

法國里昂大學(xué)Julien Leclaire團(tuán)隊(duì)從汽車尾氣中收集CO2并冷卻后，將其注入多胺化學(xué)混合物中，CO2和多胺結(jié)合，形成許多形狀和大小不同的分子，可成功分離出手機(jī)電池中的鑭、鈷和鎳等金屬。用該技術(shù)回收電池金屬時(shí)，可避免使用酸等化學(xué)物質(zhì)。［13］

4 結(jié)語

2030年“碳達(dá)峰”目標(biāo)、2060年“碳中和”愿景，是我國積極參與應(yīng)對(duì)全球氣候變化、向國際社會(huì)作出的莊嚴(yán)承諾，也是石油化工企業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型升級(jí)的重要機(jī)遇。我國石油化工企業(yè)應(yīng)盡快做好全方位的準(zhǔn)備，履行企業(yè)環(huán)境社會(huì)責(zé)任、搶占綠色低碳發(fā)展先機(jī)，在減少CO2產(chǎn)生和排放的同時(shí)，積極開發(fā)低成本、高效率、具有商業(yè)價(jià)值的CO2捕集技術(shù)和資源化利用技術(shù)。