生物可降解塑料的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用

李冬蕓，韓昭良

（山東電子職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250200）

目前，白色污染嚴(yán)峻，可降解塑料是解決污染問題的關(guān)鍵因素?？山到馑芰嫌泄饨到馑芰?、生物降解塑料、光/生物降解塑料以及水降解塑料。2019年，全球生物降解塑料產(chǎn)能約為1 077 kt，淀粉基塑料占38%，使用量最大，其次是聚乳酸（PLA）占25%，聚（己二酸丁二酯-co-對(duì)苯二甲酸丁二酯）（PBAT）占24%。淀粉基塑料力學(xué)性能差，通常作為PLA，PBAT等可降解塑料的填充物以降低成本［1-5］。本文綜述了具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力的PLA，PBAT以及即將規(guī)?；a(chǎn)的聚乙醇酸（PGA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚己內(nèi)酯（PCL）等生物可降解塑料的已有生產(chǎn)能力和新建擬建項(xiàng)目情況。

1 生物可降解塑料的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用

生物可降解塑料根據(jù)降解程度可分為部分降解和完全降解，其中，淀粉基塑料只能部分降解，而具有代表性的生物基可降解塑料PLA及石油基可降解塑料PBAT能夠完全降解。這兩種材料目前已經(jīng)具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力，各廠商也加大了布局力度。

1.1 PLA

PLA又稱聚丙交酯，可以通過乳酸直接縮聚法制備，但這種方法所得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較低，實(shí)用性不高；另一種方法是先由乳酸制得丙交酯，再在催化劑的作用下進(jìn)行開環(huán)聚合，可以制備相對(duì)分子質(zhì)量為（70～100）×104的PLA。

由于乳酸分子中有一個(gè)手性碳原子、兩個(gè)光學(xué)異構(gòu)體，因此，PLA又可分為聚左旋乳酸（PLLA）、聚右旋乳酸（PDLA）和聚消旋乳酸（PDLLA）。其中，PLLA為部分結(jié)晶性聚合物，質(zhì)地較硬，PDLA為結(jié)晶性聚合物，而PDLLA因分子鏈中兩種異構(gòu)體無法排列成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此屬非晶形透明聚合物。PLA無毒，與生物相容性良好，力學(xué)性能、韌性、耐熱性優(yōu)良，透明程度高，同時(shí)對(duì)水蒸氣和氧氣的透過性高，PLA主要應(yīng)用在生活、農(nóng)林環(huán)保、紡織、復(fù)合材料、組織工程和3D打印材料等領(lǐng)域。

2020年，全球PLA產(chǎn)能達(dá)到680 kt，市場(chǎng)規(guī)模約為420 kt。生產(chǎn)企業(yè)主要集中在美國(guó)、中國(guó)、泰國(guó)和日本等。美國(guó)NatureWorks公司是全球最大的PLA生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能為180 kt/a；泰國(guó)Total Corbion公司是第二大生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能為75 kt/a；浙江海正生物材料股份有限公司是第三大生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能為65 kt/a。2020年，國(guó)內(nèi)PLA消費(fèi)量約240 kt，2015—2020年，國(guó)內(nèi)PLA消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為34.2%。2020年，我國(guó)PLA的進(jìn)口量為25.7 kt，出口量不足3 000 t。目前，國(guó)內(nèi)有很多PLA的新建、擬建以及擴(kuò)建項(xiàng)目，主要有：安徽豐原泰富聚乳酸有限公司的300 kt/a PLA項(xiàng)目，浙江友誠(chéng)控股集團(tuán)有限公司的500 kt/a PLA項(xiàng)目，山東同邦新材料科技有限責(zé)任公司的500 kt/a PLA項(xiàng)目等。預(yù)計(jì)到2025年，國(guó)內(nèi)PLA總產(chǎn)能將達(dá)到1 300 kt，產(chǎn)量將接近800 kt。

1.2 PBAT

PBAT是典型的生物可降解塑料，是己二酸丁二酯和對(duì)苯二甲酸丁二酯的共聚物，屬于石油基生物降解塑料。剛性的對(duì)苯二甲酸丁二酯鏈段由丁二醇與對(duì)苯二甲酸單體組成，柔性的己二酸丁二酯部分由1,4-丁二醇與己二酸單體組成，因此，其既具有脂肪族聚酯良好的生物可降解性和柔韌性，也具有芳香族聚酯良好的力學(xué)性能、抗沖擊性能和耐熱性。PBAT既有良好的延展性、斷裂伸長(zhǎng)率、耐熱性和抗沖擊性能，又具有優(yōu)良的生物降解性。PBAT成膜性能良好，通常與PLA等共混改性制成終端產(chǎn)品，可用于塑料包裝薄膜、農(nóng)用地膜、一次性用具等。截至2021年7月，我國(guó)PBAT年產(chǎn)能約為333 kt，分別是：新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司120 kt/a，金發(fā)科技股份有限公司120 kt/a，康輝新材料科技有限公司33 kt/a，金暉兆隆高科技股份有限公司20 kt/a，甘肅莫高聚合環(huán)保新材料科技有限公司20 kt/a，杭州億帆鑫富藥業(yè)股份有限公司10 kt/a，中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司10 kt/a。國(guó)內(nèi)在建產(chǎn)能將近1 500 kt/a，分別是：寧波長(zhǎng)鴻高分子科技股份有限公司600 kt/a，金暉兆隆高科技股份有限公司120 kt/a，河南聯(lián)創(chuàng)化工有限公司120 kt/a，中科啟程（海南）生物科技有限公司100 kt/a，彤程新材料集團(tuán)有限公司60 kt/a，山東瑞豐高分子材料股份有限公司60 kt/a，山東睿安生物科技有限公司60 kt/a，萬華化學(xué)（四川）有限公司60 kt/a，湖南宇新能源科技股份有限公司60 kt/a，山西同德化工股份有限公司60 kt/a，北京化工集團(tuán)華騰滄州有限公司40 kt/a，浙江華峰新材料有限公司30 kt/a，重慶鴻慶達(dá)產(chǎn)業(yè)有限公司30 kt/a，河南恒泰源聚氨酯有限公司30 kt/a，江蘇科奕萊新材料科技有限公司24 kt/a，江蘇和時(shí)利新材料有限公司10 kt/a［6-8］。擬建企業(yè)數(shù)量超過30家，擬建產(chǎn)能超過千萬噸。

2 其他生物可降解塑料的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用

2.1 PGA

PGA，又稱聚羥基乙酸，是一種單元碳數(shù)少、具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)、降解速度快的脂肪族聚酯類高分子材料。PGA最初的原料是乙醇酸，廣泛存在于自然界，但因其分離提純難度大，目前工業(yè)上都是通過有機(jī)合成的方法制備。采用乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等在催化劑作用下縮聚生成PGA。主流的工藝路線為先由乙醇酸制備乙交酯，再將乙交酯開環(huán)聚合；另一種方法是熔融-固相縮聚法，即先在熔融狀態(tài)下制備低聚物，再將低聚物打碎后進(jìn)行固相縮聚，制備高相對(duì)分子質(zhì)量PGA。PGA具有良好的氣體阻隔性、生物相容性和可降解性，但是目前國(guó)內(nèi)技術(shù)不成熟，相對(duì)市場(chǎng)主流推廣的PBAT，PLA等降解塑料而言，價(jià)格較高，以國(guó)外進(jìn)口為主，其市場(chǎng)供應(yīng)量較小。主要用于藥物緩釋材料、組織工程材料、手術(shù)縫合線等高附加值的醫(yī)用領(lǐng)域。2021年擬建PGA項(xiàng)目有：中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（貴州）有限公司500.0 kt/a PGA項(xiàng)目，國(guó)家能源集團(tuán)玉林能源化工有限公司50.0 kt/a PGA示范項(xiàng)目，內(nèi)蒙古浦景聚合材料科技有限公司50.0 kt/a合成氣制取PGA項(xiàng)目，內(nèi)蒙久泰公司PGA環(huán)保降解材料科研試驗(yàn)項(xiàng)目等［9-10］。

2.2 PHA

PHA是細(xì)菌在生長(zhǎng)條件不平衡時(shí)產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，其生理功能是作為體內(nèi)的碳源和能量?jī)?chǔ)存物質(zhì)。常用的PHA合成方法有純菌發(fā)酵法、基因重組法和混合培養(yǎng)法。通常情況下，短鏈PHA具有較高的結(jié)晶度，表現(xiàn)出強(qiáng)而硬的特性，而中長(zhǎng)鏈的PHA由于結(jié)晶度很低，表現(xiàn)出軟而韌的彈性體特征。PHA主要用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域（如手術(shù)縫紉線、組織工程支架材料、藥物載體材料等）。PHA熱穩(wěn)定性差、加工窗口窄，目前沒有工業(yè)化手段大規(guī)模生產(chǎn)PHA。在可降解塑料市場(chǎng)中占有率僅為2%。2021年，我國(guó)已建和在建PHA生產(chǎn)企業(yè)有：北京微構(gòu)工場(chǎng)生物技術(shù)有限公司0.2 kt/a，廣東荷風(fēng)生物科技有限公司1.0 kt/a，中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司1.0 kt/a，北京藍(lán)晶微生物科技有限公司5.0 kt/a，寧波天安生物材料有限公司2.0 kt/a，天津國(guó)韻生物材料有限公司10.0 kt/a，深圳意可曼生物科技有限公司5.0 kt/a［11-14］。

2.3 PBS

PBS是以脂肪族丁二酸、丁二醇為原料制備的新一代全生物可降解材料，可通過石油制取，也可通過生物發(fā)酵制備。PBS降解性能優(yōu)異，具有良好的生物相容性和耐熱性能，其加工性能是目前降解塑料中最好的，幾乎可在現(xiàn)有通用塑料加工設(shè)備上進(jìn)行各類成型加工，同時(shí)可以將大量碳酸鈣、淀粉等廉價(jià)填料與PBS共混，以降低成本。其在餐飲包裝用材、發(fā)泡包裝材料、日用品瓶、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。2020年，我國(guó)已有PBS產(chǎn)能分別為：安徽安慶和興化工公司10 kt/a，浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司20 kt/a，江蘇邗江佳美高分子材料廠20 kt/a，山東匯盈新材料科技有限公司25 kt/a，山西金暉兆隆高新科技有限公司20 kt/a，新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司10 kt/a。2021年，國(guó)內(nèi)PBS擬建項(xiàng)目有：恒力石化股份有限公司子公司營(yíng)口康輝石化有限公司600 kt/a PBS類生物可降解塑料項(xiàng)目，新疆維格瑞生物科技有限公司240 kt/a項(xiàng)目（80 kt/a PBAT+40 kt/a PBS），二期120 kt/a PBAT項(xiàng)目；安徽雪郎生物科技股份有限公司120 kt/a的PBS項(xiàng)目；君正集團(tuán)君正化工2 000 kt/a PBAT/PBS/聚對(duì)苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲基醚二醇綠色環(huán)保循環(huán)產(chǎn)業(yè)一期項(xiàng)目［15-18］。

2.4 PCL

PCL屬于聚合性聚酯，以金屬有機(jī)化合物（如四苯基錫）為催化劑、二羥基化合物或三羥基化合物為引發(fā)劑開環(huán)聚合制備。PCL為相對(duì)分子質(zhì)量較低的無色結(jié)晶固體，熔融溫度為63 ℃，熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和低溫特性優(yōu)良，可與組織體的細(xì)胞和多種常用聚合物良好相容。在土壤環(huán)境中，經(jīng)過6～12月可完全分解成CO2和水。PCL的單體ε-己內(nèi)酯目前有三條主要制備路徑：過氧酸氧化工藝、6-羥基己酸酯環(huán)化工藝和催化氧化工藝。受到生產(chǎn)效率和規(guī)模的制約，PCL價(jià)格較普通塑料高2～8倍，仍以高附加值的包裝材料和醫(yī)用材料為其主要應(yīng)用方向［19-20］。目前，全球PCL生產(chǎn)企業(yè)主要有日本大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、瑞典柏斯托公司、德國(guó)巴斯夫公司、陶氏化學(xué)及美國(guó)UCC公司等，國(guó)內(nèi)有深圳光華偉業(yè)股份有限公司、湖南巨人化工新材料科技有限公司以及中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司等。

3 可降解塑料對(duì)于傳統(tǒng)塑料的替代

隨著電子商務(wù)的普及，近年來中國(guó)快遞行業(yè)飛速發(fā)展，傳統(tǒng)快遞包裝主要以瓦楞紙箱和塑料袋為主。2019年，全國(guó)635.2億件快遞中，塑料類包裝材料（包含塑料袋、珠光袋、編織袋、泡沫材料）約占41.1%。塑料類包裝材料主要包括塑料薄膜、編織袋、泡沫箱、珠光袋、膠帶和填充塑料等，其中，普通塑料袋用薄膜占比最高達(dá)62.9%，到2025年，全國(guó)快遞禁用不可降解塑料，按照現(xiàn)有快遞包裝結(jié)構(gòu)（塑料占比41.0%），快遞塑料的替代市場(chǎng)空間將達(dá)到1 430 kt。假設(shè)到2025年可降解塑料占據(jù)的替代市場(chǎng)份額達(dá)到70.0%，則快遞行業(yè)實(shí)際的可降解塑料替代市場(chǎng)空間將達(dá)到1 000 kt。近年來，餐飲外賣行業(yè)發(fā)展十分迅速，2019年，中國(guó)餐飲外賣產(chǎn)業(yè)規(guī)模為6 536億元，相比2018年增長(zhǎng)39.3%，截至2019年底，中國(guó)9億網(wǎng)民中外賣消費(fèi)者約為4.6億人，同比增長(zhǎng)12.7%。2019年，我國(guó)即時(shí)配送訂單達(dá)182.8億單，其中，外賣訂單占70.0%。到2025年，外賣餐飲行業(yè)可降解塑料替代空間達(dá)700 kt。

4 結(jié)語

2021年，“限塑令”升級(jí)為“禁塑令”，不可降解塑料袋、一次性塑料餐具等制品將逐漸退出，隨之而來的是可降解塑料市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)。十四五期間生物降解塑料產(chǎn)能快速提升，大批生產(chǎn)裝置正在建設(shè)或者計(jì)劃建設(shè)中，生物降解塑料的生產(chǎn)將逐步大規(guī)模工業(yè)化以緩解供應(yīng)緊張的局面。