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    生物可降解塑料的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用

    2021-01-10 06:58:18李冬蕓韓昭良
    合成樹脂及塑料 2021年5期
    關(guān)鍵詞:降解塑料塑料生物

    李冬蕓,韓昭良

    (山東電子職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山東 濟(jì)南 250200)

    目前,白色污染嚴(yán)峻,可降解塑料是解決污染問題的關(guān)鍵因素??山到馑芰嫌泄饨到馑芰?、生物降解塑料、光/生物降解塑料以及水降解塑料。2019年,全球生物降解塑料產(chǎn)能約為1 077 kt,淀粉基塑料占38%,使用量最大,其次是聚乳酸(PLA)占25%,聚(己二酸丁二酯-co-對(duì)苯二甲酸丁二酯)(PBAT)占24%。淀粉基塑料力學(xué)性能差,通常作為PLA,PBAT等可降解塑料的填充物以降低成本[1-5]。本文綜述了具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力的PLA,PBAT以及即將規(guī)?;a(chǎn)的聚乙醇酸(PGA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)等生物可降解塑料的已有生產(chǎn)能力和新建擬建項(xiàng)目情況。

    1 生物可降解塑料的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用

    生物可降解塑料根據(jù)降解程度可分為部分降解和完全降解,其中,淀粉基塑料只能部分降解,而具有代表性的生物基可降解塑料PLA及石油基可降解塑料PBAT能夠完全降解。這兩種材料目前已經(jīng)具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力,各廠商也加大了布局力度。

    1.1 PLA

    PLA又稱聚丙交酯,可以通過乳酸直接縮聚法制備,但這種方法所得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較低,實(shí)用性不高;另一種方法是先由乳酸制得丙交酯,再在催化劑的作用下進(jìn)行開環(huán)聚合,可以制備相對(duì)分子質(zhì)量為(70~100)×104的PLA。

    由于乳酸分子中有一個(gè)手性碳原子、兩個(gè)光學(xué)異構(gòu)體,因此,PLA又可分為聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。其中,PLLA為部分結(jié)晶性聚合物,質(zhì)地較硬,PDLA為結(jié)晶性聚合物,而PDLLA因分子鏈中兩種異構(gòu)體無法排列成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu),因此屬非晶形透明聚合物。PLA無毒,與生物相容性良好,力學(xué)性能、韌性、耐熱性優(yōu)良,透明程度高,同時(shí)對(duì)水蒸氣和氧氣的透過性高,PLA主要應(yīng)用在生活、農(nóng)林環(huán)保、紡織、復(fù)合材料、組織工程和3D打印材料等領(lǐng)域。

    2020年,全球PLA產(chǎn)能達(dá)到680 kt,市場(chǎng)規(guī)模約為420 kt。生產(chǎn)企業(yè)主要集中在美國(guó)、中國(guó)、泰國(guó)和日本等。美國(guó)NatureWorks公司是全球最大的PLA生產(chǎn)企業(yè),產(chǎn)能為180 kt/a;泰國(guó)Total Corbion公司是第二大生產(chǎn)企業(yè),產(chǎn)能為75 kt/a;浙江海正生物材料股份有限公司是第三大生產(chǎn)企業(yè),產(chǎn)能為65 kt/a。2020年,國(guó)內(nèi)PLA消費(fèi)量約240 kt,2015—2020年,國(guó)內(nèi)PLA消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為34.2%。2020年,我國(guó)PLA的進(jìn)口量為25.7 kt,出口量不足3 000 t。目前,國(guó)內(nèi)有很多PLA的新建、擬建以及擴(kuò)建項(xiàng)目,主要有:安徽豐原泰富聚乳酸有限公司的300 kt/a PLA項(xiàng)目,浙江友誠(chéng)控股集團(tuán)有限公司的500 kt/a PLA項(xiàng)目,山東同邦新材料科技有限責(zé)任公司的500 kt/a PLA項(xiàng)目等。預(yù)計(jì)到2025年,國(guó)內(nèi)PLA總產(chǎn)能將達(dá)到1 300 kt,產(chǎn)量將接近800 kt。

    1.2 PBAT

    PBAT是典型的生物可降解塑料,是己二酸丁二酯和對(duì)苯二甲酸丁二酯的共聚物,屬于石油基生物降解塑料。剛性的對(duì)苯二甲酸丁二酯鏈段由丁二醇與對(duì)苯二甲酸單體組成,柔性的己二酸丁二酯部分由1,4-丁二醇與己二酸單體組成,因此,其既具有脂肪族聚酯良好的生物可降解性和柔韌性,也具有芳香族聚酯良好的力學(xué)性能、抗沖擊性能和耐熱性。PBAT既有良好的延展性、斷裂伸長(zhǎng)率、耐熱性和抗沖擊性能,又具有優(yōu)良的生物降解性。PBAT成膜性能良好,通常與PLA等共混改性制成終端產(chǎn)品,可用于塑料包裝薄膜、農(nóng)用地膜、一次性用具等。截至2021年7月,我國(guó)PBAT年產(chǎn)能約為333 kt,分別是:新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司120 kt/a,金發(fā)科技股份有限公司120 kt/a,康輝新材料科技有限公司33 kt/a,金暉兆隆高科技股份有限公司20 kt/a,甘肅莫高聚合環(huán)保新材料科技有限公司20 kt/a,杭州億帆鑫富藥業(yè)股份有限公司10 kt/a,中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司10 kt/a。國(guó)內(nèi)在建產(chǎn)能將近1 500 kt/a,分別是:寧波長(zhǎng)鴻高分子科技股份有限公司600 kt/a,金暉兆隆高科技股份有限公司120 kt/a,河南聯(lián)創(chuàng)化工有限公司120 kt/a,中科啟程(海南)生物科技有限公司100 kt/a,彤程新材料集團(tuán)有限公司60 kt/a,山東瑞豐高分子材料股份有限公司60 kt/a,山東睿安生物科技有限公司60 kt/a,萬華化學(xué)(四川)有限公司60 kt/a,湖南宇新能源科技股份有限公司60 kt/a,山西同德化工股份有限公司60 kt/a,北京化工集團(tuán)華騰滄州有限公司40 kt/a,浙江華峰新材料有限公司30 kt/a,重慶鴻慶達(dá)產(chǎn)業(yè)有限公司30 kt/a,河南恒泰源聚氨酯有限公司30 kt/a,江蘇科奕萊新材料科技有限公司24 kt/a,江蘇和時(shí)利新材料有限公司10 kt/a[6-8]。擬建企業(yè)數(shù)量超過30家,擬建產(chǎn)能超過千萬噸。

    2 其他生物可降解塑料的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用

    2.1 PGA

    PGA,又稱聚羥基乙酸,是一種單元碳數(shù)少、具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)、降解速度快的脂肪族聚酯類高分子材料。PGA最初的原料是乙醇酸,廣泛存在于自然界,但因其分離提純難度大,目前工業(yè)上都是通過有機(jī)合成的方法制備。采用乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等在催化劑作用下縮聚生成PGA。主流的工藝路線為先由乙醇酸制備乙交酯,再將乙交酯開環(huán)聚合;另一種方法是熔融-固相縮聚法,即先在熔融狀態(tài)下制備低聚物,再將低聚物打碎后進(jìn)行固相縮聚,制備高相對(duì)分子質(zhì)量PGA。PGA具有良好的氣體阻隔性、生物相容性和可降解性,但是目前國(guó)內(nèi)技術(shù)不成熟,相對(duì)市場(chǎng)主流推廣的PBAT,PLA等降解塑料而言,價(jià)格較高,以國(guó)外進(jìn)口為主,其市場(chǎng)供應(yīng)量較小。主要用于藥物緩釋材料、組織工程材料、手術(shù)縫合線等高附加值的醫(yī)用領(lǐng)域。2021年擬建PGA項(xiàng)目有:中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工(貴州)有限公司500.0 kt/a PGA項(xiàng)目,國(guó)家能源集團(tuán)玉林能源化工有限公司50.0 kt/a PGA示范項(xiàng)目,內(nèi)蒙古浦景聚合材料科技有限公司50.0 kt/a合成氣制取PGA項(xiàng)目,內(nèi)蒙久泰公司PGA環(huán)保降解材料科研試驗(yàn)項(xiàng)目等[9-10]。

    2.2 PHA

    PHA是細(xì)菌在生長(zhǎng)條件不平衡時(shí)產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物,其生理功能是作為體內(nèi)的碳源和能量?jī)?chǔ)存物質(zhì)。常用的PHA合成方法有純菌發(fā)酵法、基因重組法和混合培養(yǎng)法。通常情況下,短鏈PHA具有較高的結(jié)晶度,表現(xiàn)出強(qiáng)而硬的特性,而中長(zhǎng)鏈的PHA由于結(jié)晶度很低,表現(xiàn)出軟而韌的彈性體特征。PHA主要用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(如手術(shù)縫紉線、組織工程支架材料、藥物載體材料等)。PHA熱穩(wěn)定性差、加工窗口窄,目前沒有工業(yè)化手段大規(guī)模生產(chǎn)PHA。在可降解塑料市場(chǎng)中占有率僅為2%。2021年,我國(guó)已建和在建PHA生產(chǎn)企業(yè)有:北京微構(gòu)工場(chǎng)生物技術(shù)有限公司0.2 kt/a,廣東荷風(fēng)生物科技有限公司1.0 kt/a,中糧生物化學(xué)(安徽)股份有限公司1.0 kt/a,北京藍(lán)晶微生物科技有限公司5.0 kt/a,寧波天安生物材料有限公司2.0 kt/a,天津國(guó)韻生物材料有限公司10.0 kt/a,深圳意可曼生物科技有限公司5.0 kt/a[11-14]。

    2.3 PBS

    PBS是以脂肪族丁二酸、丁二醇為原料制備的新一代全生物可降解材料,可通過石油制取,也可通過生物發(fā)酵制備。PBS降解性能優(yōu)異,具有良好的生物相容性和耐熱性能,其加工性能是目前降解塑料中最好的,幾乎可在現(xiàn)有通用塑料加工設(shè)備上進(jìn)行各類成型加工,同時(shí)可以將大量碳酸鈣、淀粉等廉價(jià)填料與PBS共混,以降低成本。其在餐飲包裝用材、發(fā)泡包裝材料、日用品瓶、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。2020年,我國(guó)已有PBS產(chǎn)能分別為:安徽安慶和興化工公司10 kt/a,浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司20 kt/a,江蘇邗江佳美高分子材料廠20 kt/a,山東匯盈新材料科技有限公司25 kt/a,山西金暉兆隆高新科技有限公司20 kt/a,新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司10 kt/a。2021年,國(guó)內(nèi)PBS擬建項(xiàng)目有:恒力石化股份有限公司子公司營(yíng)口康輝石化有限公司600 kt/a PBS類生物可降解塑料項(xiàng)目,新疆維格瑞生物科技有限公司240 kt/a項(xiàng)目(80 kt/a PBAT+40 kt/a PBS),二期120 kt/a PBAT項(xiàng)目;安徽雪郎生物科技股份有限公司120 kt/a的PBS項(xiàng)目;君正集團(tuán)君正化工2 000 kt/a PBAT/PBS/聚對(duì)苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲基醚二醇綠色環(huán)保循環(huán)產(chǎn)業(yè)一期項(xiàng)目[15-18]。

    2.4 PCL

    PCL屬于聚合性聚酯,以金屬有機(jī)化合物(如四苯基錫)為催化劑、二羥基化合物或三羥基化合物為引發(fā)劑開環(huán)聚合制備。PCL為相對(duì)分子質(zhì)量較低的無色結(jié)晶固體,熔融溫度為63 ℃,熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和低溫特性優(yōu)良,可與組織體的細(xì)胞和多種常用聚合物良好相容。在土壤環(huán)境中,經(jīng)過6~12月可完全分解成CO2和水。PCL的單體ε-己內(nèi)酯目前有三條主要制備路徑:過氧酸氧化工藝、6-羥基己酸酯環(huán)化工藝和催化氧化工藝。受到生產(chǎn)效率和規(guī)模的制約,PCL價(jià)格較普通塑料高2~8倍,仍以高附加值的包裝材料和醫(yī)用材料為其主要應(yīng)用方向[19-20]。目前,全球PCL生產(chǎn)企業(yè)主要有日本大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、瑞典柏斯托公司、德國(guó)巴斯夫公司、陶氏化學(xué)及美國(guó)UCC公司等,國(guó)內(nèi)有深圳光華偉業(yè)股份有限公司、湖南巨人化工新材料科技有限公司以及中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司等。

    3 可降解塑料對(duì)于傳統(tǒng)塑料的替代

    隨著電子商務(wù)的普及,近年來中國(guó)快遞行業(yè)飛速發(fā)展,傳統(tǒng)快遞包裝主要以瓦楞紙箱和塑料袋為主。2019年,全國(guó)635.2億件快遞中,塑料類包裝材料(包含塑料袋、珠光袋、編織袋、泡沫材料)約占41.1%。塑料類包裝材料主要包括塑料薄膜、編織袋、泡沫箱、珠光袋、膠帶和填充塑料等,其中,普通塑料袋用薄膜占比最高達(dá)62.9%,到2025年,全國(guó)快遞禁用不可降解塑料,按照現(xiàn)有快遞包裝結(jié)構(gòu)(塑料占比41.0%),快遞塑料的替代市場(chǎng)空間將達(dá)到1 430 kt。假設(shè)到2025年可降解塑料占據(jù)的替代市場(chǎng)份額達(dá)到70.0%,則快遞行業(yè)實(shí)際的可降解塑料替代市場(chǎng)空間將達(dá)到1 000 kt。近年來,餐飲外賣行業(yè)發(fā)展十分迅速,2019年,中國(guó)餐飲外賣產(chǎn)業(yè)規(guī)模為6 536億元,相比2018年增長(zhǎng)39.3%,截至2019年底,中國(guó)9億網(wǎng)民中外賣消費(fèi)者約為4.6億人,同比增長(zhǎng)12.7%。2019年,我國(guó)即時(shí)配送訂單達(dá)182.8億單,其中,外賣訂單占70.0%。到2025年,外賣餐飲行業(yè)可降解塑料替代空間達(dá)700 kt。

    4 結(jié)語

    2021年,“限塑令”升級(jí)為“禁塑令”,不可降解塑料袋、一次性塑料餐具等制品將逐漸退出,隨之而來的是可降解塑料市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)。十四五期間生物降解塑料產(chǎn)能快速提升,大批生產(chǎn)裝置正在建設(shè)或者計(jì)劃建設(shè)中,生物降解塑料的生產(chǎn)將逐步大規(guī)模工業(yè)化以緩解供應(yīng)緊張的局面。

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