X射線熒光光譜法的應(yīng)用和發(fā)展前景

段鶴陽(yáng)，潘俊帆(南華大學(xué)，湖南 衡陽(yáng) 421000)

0 引言

X射線熒光光譜法的發(fā)展歷史最早可以追溯到1895年，德國(guó)物理學(xué)家威廉·康拉德·倫琴在當(dāng)年的11月份第一次觀察并發(fā)現(xiàn)出了X射線，所以X射線在世界許多國(guó)家被稱為倫琴射線。隨后在1923年時(shí)，相關(guān)科研人員利用X射線發(fā)現(xiàn)了一些較為新奇的化學(xué)元素，開啟了X光譜射線進(jìn)行元素定量分析的趨勢(shì)，因那時(shí)的資源條件有限，不能進(jìn)行大規(guī)模運(yùn)用，但是伴隨科技的不斷進(jìn)步，在1948年時(shí)，美國(guó)就已經(jīng)研發(fā)出了X射線光譜儀，直至1965年作用于X射線探測(cè)的儀器正式誕生，X射線熒光光譜法也隨著進(jìn)行發(fā)展。X射線熒光光譜法因科學(xué)的進(jìn)步逐漸衍生處理X射線熒光光譜儀，而且還具備了十分強(qiáng)悍的性能，現(xiàn)如今，X射線熒光光譜法已經(jīng)在科學(xué)研發(fā)方面廣泛運(yùn)用，而且涉及領(lǐng)域眾多。

1 X射線熒光光譜法的基本原理

X射線熒光光譜法的基本原理是基態(tài)原子(一般蒸汽狀態(tài))吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后激發(fā)過(guò)程中以光輻射的形態(tài)發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸汽在一定波長(zhǎng)的輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法[1]。而原子熒光的波長(zhǎng)在紫外、可見光區(qū)和氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍到高能態(tài)，大概需要經(jīng)過(guò)8～10 s，又躍遷到基態(tài)或低能態(tài)，同一時(shí)間發(fā)射出熒光。如果原子熒光的波長(zhǎng)和吸收線波長(zhǎng)相同則被稱之為共振熒光，如果不同，那么就會(huì)稱之為非共振熒光[2]。共振熒光強(qiáng)度大，分析中應(yīng)用最多，在特定的條件下，共振熒光強(qiáng)度和樣品中的某種元素濃度成正比，這種方法的優(yōu)勢(shì)在于靈敏度相對(duì)較高，而且譜線也比較簡(jiǎn)單，在低濃度時(shí)校準(zhǔn)曲線的線性范圍寬可達(dá)到3～5個(gè)數(shù)量級(jí)，尤其是使用激光做激發(fā)光源時(shí)效果更佳。

2 X射線熒光光譜法的特點(diǎn)

正常情況下，因其自身的特殊優(yōu)勢(shì)，X射線熒光光譜法會(huì)作為物質(zhì)成分分析的主要方式。X射線熒光光譜法不會(huì)因受到化學(xué)方面的影響而被左右，將X射線熒光光譜法和原子發(fā)射光譜法進(jìn)行比較，除氫元素之外，X射線熒光光譜法可以比較容易的進(jìn)行定量分析的矯正，可以克服基體吸收和增加效應(yīng)，所以，譜線較為簡(jiǎn)單，受到的干擾也相對(duì)較少[3]。從另一角度來(lái)講，X射線熒光光譜法不存在連續(xù)X射線光譜，與原級(jí)X射線發(fā)射光譜法相比，以散射線為主構(gòu)成的擁有本底強(qiáng)度小的特征，譜峰和本底的對(duì)比表現(xiàn)出了較高的靈敏度，而且操作也相對(duì)簡(jiǎn)單，能夠適應(yīng)各種固態(tài)及液態(tài)樣品的檢測(cè)，可以更好的完成自動(dòng)化的分析過(guò)程。而且樣品的擊發(fā)過(guò)程中能夠保持本性特征，強(qiáng)度測(cè)量有較好的再現(xiàn)性，更加適合無(wú)損分析的方式。

3 X射線熒光光譜法的應(yīng)用

3.1 物質(zhì)成分分析方法

物質(zhì)成分分析的方法多種多樣，但只有定型和半定量分析符合野外和實(shí)際分析的條件，而且使用便攜式X射線熒光分析儀就可以達(dá)到規(guī)定的要求。定量分析主要包含了實(shí)驗(yàn)校正法以及數(shù)學(xué)校正法，在以往的發(fā)展歷程中，定量分析大多運(yùn)用在構(gòu)成比較簡(jiǎn)潔的物料方面的數(shù)學(xué)校正法，因其發(fā)展遲緩，實(shí)驗(yàn)校正法在市場(chǎng)中被大規(guī)模運(yùn)用。在后續(xù)的發(fā)展中，自動(dòng)化儀器及計(jì)算機(jī)化程度幫助了X射線熒光光譜分析方式發(fā)展，開始廣泛使用數(shù)學(xué)校正法，該方法不僅能夠分析大量不同的對(duì)象，還可以進(jìn)行有效計(jì)算，更正不同原因?qū)Ψ治鼋Y(jié)果形成的影響。除此之外，還有許多方法也都具備快速、簡(jiǎn)單的特征，并且是擁有更高精確度分析的技術(shù)。

3.2 X射線熒光光譜法在地質(zhì)分析中的應(yīng)用

由于當(dāng)前的分析儀器以及技術(shù)的發(fā)展迅速，X射線熒光光譜法逐漸在各個(gè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，從地球科學(xué)理論下，可以獲得準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相關(guān)參數(shù)，能夠解答較為繁雜的地質(zhì)現(xiàn)象?，F(xiàn)如今，X射線熒光光譜法的分析技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，對(duì)分析元素的結(jié)果也更加精準(zhǔn)，靈敏度也符合地質(zhì)樣品的分析條件。

3.2.1 在區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品化學(xué)分析中的應(yīng)用

以往的地質(zhì)分析工作通常會(huì)使用濕化學(xué)方法去分析地質(zhì)樣品的元素成分，這種方法的分析速度太慢，而且溶解和分離的過(guò)程非常容易出現(xiàn)意外的偏差，不適合分析大量的樣品。X射線熒光光譜法與之比較有著分析速度快以及偏差無(wú)損的優(yōu)勢(shì)。X射線熒光光譜法現(xiàn)運(yùn)用在我國(guó)各個(gè)地區(qū)的地球化學(xué)勘察、水系沉積物區(qū)域化探以及區(qū)域化探樣品的分析和測(cè)試。而且區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析方法的工作已經(jīng)大規(guī)模開展，這種完備的X射線熒光光譜主要測(cè)定元素為主結(jié)合多種測(cè)定方式的化探樣品分析計(jì)劃產(chǎn)生了較好的效果，而X射線熒光光譜法更是當(dāng)前分析地質(zhì)樣品的主要方式。

3.2.2 在巖石礦物中主、次量元素測(cè)定方面的應(yīng)用

在分析巖石礦物中主、微量元素時(shí)，不宜實(shí)行過(guò)于繁瑣的處理流程，環(huán)節(jié)越多，樣品就會(huì)更容易受到污染?？梢赃\(yùn)用X射線熒光光譜法去聯(lián)合化學(xué)的分析方式，能夠使實(shí)驗(yàn)的分析過(guò)程得到縮減和簡(jiǎn)潔[4]。相關(guān)專家對(duì)X射線熒光光譜分析的熔融制樣進(jìn)行了概括。其中涵蓋了氧化劑、鐵合金以及石墨材料等樣品熔融制備玻璃片的方式。而且在硅酸鹽的全巖分析中運(yùn)用了偏硼酸鋰，使用熔融制樣的方法，用X射線熒光光譜法去測(cè)定硅酸鹽這種類型樣品中的元素，運(yùn)用理論α系數(shù)-康普頓三射線作內(nèi)標(biāo)，校正元素間的吸收-增加效應(yīng)，得出的分析結(jié)果精確程度能夠和化學(xué)法進(jìn)行比較。在分析礦石樣品方面，相關(guān)專家表示使用X射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中全鐵元素的研究取得了進(jìn)展，在比較標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇及制備、助溶劑組成對(duì)樣品制備的影響和損耗對(duì)分析結(jié)果的影響。還有相關(guān)專家在波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜分析時(shí)，運(yùn)用粉末壓片法制樣帶來(lái)的礦物效應(yīng)進(jìn)行了校正研究。相關(guān)專家主要使用兩種方法進(jìn)行了校正研究，分別是2θ角度校正及譜峰面積校正，將27個(gè)國(guó)家一級(jí)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和4個(gè)鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。與此同時(shí)，還使用10種國(guó)內(nèi)鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品并使用相同的方法對(duì)鐵礦石樣品中的主、次量元素的礦物效應(yīng)進(jìn)行校正。從校正結(jié)果能夠發(fā)現(xiàn)，這兩種方法在對(duì)礦物效應(yīng)校正的過(guò)程中能夠?qū)﹁F礦石中主要元素的校正曲線進(jìn)行不同程度的優(yōu)化，特別是對(duì)硫的校正曲線最為明顯。在峰面積法或角度校正法的基礎(chǔ)上使用基體校正系數(shù)，除全Fe之外，其他組均能滿足分析的要求，但是，全Fe必須使用其他的措施。使用熔融片制樣，并加入鈷元素作為鐵的內(nèi)標(biāo)，使用多數(shù)類型的鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品為校準(zhǔn)，理論α系數(shù)內(nèi)標(biāo)法以及康普敦散射作為內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)，然后運(yùn)用X射線熒光光譜法對(duì)鐵等多種元素進(jìn)行檢測(cè)。使用X射線熒光光譜法分析，運(yùn)用粉末壓片法，并選用資質(zhì)的鉬含量呈梯度變化的鉬礦石樣品和鉬礦石、鎢礦石、鉛礦石、鋅礦石、銅礦石、鉍礦石等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)的曲線，礦物效應(yīng)明顯降低，運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法消除譜線重疊及基體干擾。對(duì)各種元素的測(cè)定結(jié)果和電感耦合等離子發(fā)射光譜法等方法的測(cè)量值一致。有關(guān)人員使用熔融法對(duì)錳礦中的八種成分進(jìn)行了測(cè)定，首先加入了硝酸去破壞錳礦樣品中的有機(jī)物進(jìn)行熔融，并對(duì)熔劑、熔融的時(shí)間以及加入的硝酸數(shù)量進(jìn)行了最佳選擇。除此之外，使用X射線熒光光譜法測(cè)定主、次量元素并聯(lián)合化學(xué)法的巖石分析方式已經(jīng)在我國(guó)的許多領(lǐng)域大規(guī)模運(yùn)用。而且X射線熒光光譜分析的方法在許多礦物質(zhì)的分析過(guò)程中也發(fā)揮出了很大的作用。比如，分析銅礦石以及非金屬礦物均有運(yùn)用。X射線熒光光譜法自身的分析結(jié)果比較穩(wěn)定，也可以在土壤和水系沉積物等物質(zhì)的植被中進(jìn)行了均勻性的檢測(cè)試驗(yàn)，同樣得到了非常廣闊的運(yùn)用。

4 X射線熒光光譜法的發(fā)展前景

雖然X射線熒光光譜法存在問題，但是在物質(zhì)成分的分析檢測(cè)中表現(xiàn)較好。許多新型技術(shù)的迅速發(fā)展，導(dǎo)致X射線不能進(jìn)行大規(guī)模的使用。在科學(xué)儀器的技術(shù)改進(jìn)方面，需要針對(duì)傳統(tǒng)的X射線熒光光譜法進(jìn)行分析，主要包含色散、探測(cè)和激發(fā)[5]。在色散方面，因各種高科技產(chǎn)品的出現(xiàn)，輕、重元素交替的碳化物多層膜警惕的發(fā)展飛快，在衍射效率的提高方面，能夠取得較大的效益應(yīng)屬輕元素分析。在探測(cè)方面，碘化汞警惕探測(cè)器也在進(jìn)行研發(fā)，這種探測(cè)儀器能夠在室溫環(huán)境下進(jìn)行工作，而且還具備優(yōu)良能量分辨的能力。所以，需要對(duì)分析檢測(cè)儀器進(jìn)行不斷研究，提高分析檢測(cè)儀器的應(yīng)用水平，能夠發(fā)揮出巨大的作用，還需要跟隨物理化學(xué)中處理方式的改進(jìn)以及制樣技術(shù)的自動(dòng)化，拓展分析范圍方面，以便更好的開展痕量元素的測(cè)定，無(wú)論在何種領(lǐng)域都能具有良好的發(fā)展前景。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，X射線熒光光譜法雖然在現(xiàn)在看來(lái)還存在著許多的不足，但是相關(guān)人員正在對(duì)X射線熒光光譜法進(jìn)行完備，能夠在地質(zhì)、冶金以及石油等方面進(jìn)行運(yùn)用，還能夠?qū)ν翆右约敖饘俦∧さ暮穸冗M(jìn)行分析檢測(cè)地研究，運(yùn)氣靈敏度較高的特點(diǎn)，可以對(duì)一些特殊物質(zhì)進(jìn)行不間斷的測(cè)定，在我國(guó)各個(gè)地區(qū)和領(lǐng)域都得到了大規(guī)模的使用，是分析檢測(cè)中不可缺少的關(guān)鍵技術(shù)。