乙醇—水體系加鹽萃取精餾過(guò)程研究

胡昊辰, 吳淑晶, 劉昊宇, 喬佳妮

(上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 上海 201620)

作為重要的基礎(chǔ)化工原料之一,乙醇應(yīng)用十分廣泛.乙醇性質(zhì)活潑,是有機(jī)合成的重要原料,常用于乙醇制備乙醚、乙醛、乙酸、氯乙醇等.乙醇具有良好的溶解性,是重要的有機(jī)溶劑,用于溶解樹(shù)脂、制作涂料等.體積分?jǐn)?shù)99.5%以上的乙醇稱為無(wú)水乙醇,在無(wú)水乙醇中添加適量的改性劑就可得到另一種可再生能源——變性燃料乙醇.燃燒變性燃料乙醇能夠有效減少汽車尾氣中的PM2.5和一氧化碳.變性燃料乙醇作為可再生液體燃料,可補(bǔ)充化石燃料資源,降低石油資源對(duì)外依存度,同時(shí)減少溫室氣體和污染物排放.

在制取無(wú)水乙醇研究方面,董利科[1]認(rèn)為高溫常壓條件下,乙醇和水易形成共沸物,普通精餾不能有效分離出無(wú)水乙醇.如何有效克服共沸點(diǎn)問(wèn)題并有效制取無(wú)水乙醇成為乙醇工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù).目前,常規(guī)的無(wú)水乙醇制取主要有4種方法:共沸精餾、吸附脫水、膜分離和加鹽萃取精餾.傳統(tǒng)的共沸精餾方法機(jī)械化水平高、產(chǎn)量高,但共沸精餾工藝能耗大,常用的夾帶劑苯、環(huán)己烷等在生產(chǎn)操作時(shí)容易引起污染[2].馬義[3]對(duì)吸附脫水技術(shù)原理開(kāi)展研究,使用分子活性炭、離子交換樹(shù)脂、分子篩等吸附劑,去除溶液中含有的水分子,但分子篩的再生過(guò)程能耗較大.膜分離技術(shù)作為一種無(wú)水乙醇制取方法主要包括蒸汽氣體滲透和滲透蒸發(fā)兩種模式,但大多數(shù)膜分離技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究或小型工業(yè)化實(shí)驗(yàn)階段.

加鹽萃取精餾是基于萃取精餾和溶鹽精餾優(yōu)點(diǎn)耦合的一種方法,利用溶劑萃取精餾時(shí)液體回收循環(huán)方便,工業(yè)上易于實(shí)現(xiàn),可以克服溶鹽精餾時(shí)固體鹽輸送困難等缺點(diǎn).在溶劑中加鹽可改進(jìn)溶劑效果、減少溶劑比,且使用方便,是一項(xiàng)極具前途的無(wú)水乙醇制取方法.

目前,加鹽萃取精餾普遍采用乙二醇作為萃取劑,但丙三醇的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于乙二醇,所以乙醇在丙三醇溶液中的揮發(fā)度遠(yuǎn)大于在乙二醇中的揮發(fā)度,且丙三醇價(jià)格低廉,作為溶劑無(wú)毒無(wú)害,有良好的選擇性和溶解度,但國(guó)內(nèi)外報(bào)道以丙三醇作為萃取劑的文獻(xiàn)很少.鑒于此,本研究針對(duì)無(wú)水乙醇制取中加鹽萃取精餾方法,選取不同的離子鹽,在不同的進(jìn)料乙醇含量、回流比(體積分?jǐn)?shù),全文同)等條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),探討離子鹽對(duì)丙三醇分離乙醇—水體系的影響及規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)條件及方案

本研究采用小試間歇式精餾塔,選取原料乙醇進(jìn)料量500 mL、萃取劑丙三醇300 mL,回流比設(shè)定為1∶1和5∶2.

根據(jù)鹽效應(yīng)理論,向乙醇—水體系溶液中添加離子鹽,離子鹽在水中形成離子場(chǎng),從而使溶液中各組分的活度系數(shù)發(fā)生一定的變化,乙醇—水共沸物系統(tǒng)的相對(duì)揮發(fā)性增加,且易于分離[4].本實(shí)驗(yàn)選擇兩種易于離子化的離子鹽氯化鈣(CaCl2)和碳酸鉀(K2CO3)作為溶鹽.

不加入丙三醇時(shí),改變進(jìn)料乙醇含量、回流比和離子鹽質(zhì)量等參數(shù),得到不同的產(chǎn)品乙醇含量.然后,加入萃取劑丙三醇,并采取3種進(jìn)料乙醇含量和不同質(zhì)量的鹽進(jìn)行交叉實(shí)驗(yàn).選擇進(jìn)料乙醇含量分別為75%、85%和95%,CaCl2及K2CO3在室溫20 ℃時(shí)溶解度分別為74.5 g和110.0 g,考慮到離子鹽效應(yīng)隨鹽添加質(zhì)量的增加而增大,進(jìn)料乙醇水含量較少,且不同季節(jié)的環(huán)境溫度會(huì)影響離子鹽的溶解度,分別加入質(zhì)量為25、35和45 g的K2CO3和CaCl2[4].

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 離子鹽為CaCl2

2.1.1 塔頂和塔釜溫度變化規(guī)律

在不同回流比條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),塔頂和塔釜溫度隨時(shí)間變化的規(guī)律如圖1所示.數(shù)據(jù)顯示,實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前25 min,塔頂和塔釜溫度呈上升趨勢(shì),然后基本趨于穩(wěn)定狀態(tài).

圖1 不同回流比下塔頂和塔釜溫度變化規(guī)律Fig.1 Temperature changes laws of column top and bottom with different reflux ratios

2.1.2 回流比對(duì)產(chǎn)品含量的影響

回流比為5∶2時(shí),不同質(zhì)量CaCl2對(duì)產(chǎn)品乙醇含量的影響規(guī)律如圖2所示.在回流比不變的條件下,隨著CaCl2添加質(zhì)量的增加,產(chǎn)品乙醇含量為97.2%～99.0%,變化呈上升趨勢(shì).

圖2 回流比為5∶2加入不同質(zhì)量CaCl2時(shí)產(chǎn)品含量對(duì)比Fig.2 Comparison of product contents by adding different qualities of CaCl2 with reflux ratio of 5∶2

回流比設(shè)定為1∶1,添加其他實(shí)驗(yàn)條件不變,研究CaCl2添加質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品含量的影響規(guī)律.實(shí)驗(yàn)得到,隨CaCl2添加質(zhì)量的增加,產(chǎn)品含量由97.3%上升至99.0%.CaCl2添加質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品含量的影響規(guī)律如圖3所示.

圖3 回流比為1∶1加入不同質(zhì)量CaCl2時(shí)產(chǎn)品含量對(duì)比Fig.3 Comparison of product contents by adding different qualities of CaCl2 with reflux ratio of 1∶1

2.2 離子鹽為K2CO3

2.2.1 塔頂和塔釜溫度變化規(guī)律

加入離子鹽K2CO3,回流比設(shè)定為5∶2進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4所示.由圖可見(jiàn),采用K2CO3作為離子鹽時(shí),塔頂和塔釜的溫度變化規(guī)律與CaCl2作離子鹽時(shí)基本一致.

圖4 回流比為5∶2時(shí)塔頂和塔釜溫度變化規(guī)律Fig.4 Temperature changes law of column top and bottom with reflux ratio of 5∶2

2.2.2 不同回流比對(duì)產(chǎn)品含量的影響

在回流比為5∶2時(shí),采用不同進(jìn)料乙醇含量及不同質(zhì)量離子鹽K2CO3進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品含量如圖5所示.由圖可見(jiàn),不同進(jìn)料乙醇含量時(shí),選擇K2CO3作為離子鹽,產(chǎn)品含量跨度與CaCl2情況基本一致,均為97.0%～98.8%.

圖5 回流比為5∶2加入不同質(zhì)量K2CO3時(shí)產(chǎn)品濃度對(duì)比圖Fig.5 Comparison of product concentrations by adding different qualities of K2CO3 with reflux ratio of 5∶2

針對(duì)不同進(jìn)料乙醇含量,取回流比為1∶1,研究K2CO3添加質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品含量的影響規(guī)律.實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品含量如圖6所示.由圖可見(jiàn),所得結(jié)果與K2CO3在回流比5∶2時(shí)情況基本一致,其總體數(shù)值區(qū)間變化與加入CaCl2的情況基本一致.回流比為1∶1時(shí)實(shí)驗(yàn)所制得產(chǎn)品含量為97.2%～98.9%.

圖6 回流比為1∶1加入不同質(zhì)量K2CO3時(shí)產(chǎn)品含量對(duì)比圖Fig.6 Comparison of product contents by adding different qualities of K2CO3 with reflux ratio of 1∶1

2.3 不同回流比對(duì)產(chǎn)品含量的影響

固定進(jìn)料乙醇含量、丙三醇質(zhì)量、離子鹽質(zhì)量等參數(shù),分析不同回流比對(duì)產(chǎn)品乙醇含量變化的影響規(guī)律,得到曲線如圖7、圖8所示.

圖7 添加CaCl2時(shí)回流比對(duì)產(chǎn)品含量影響曲線Fig.7 Effect of reflux ratio on product content by adding CaCl2

圖8 添加K2CO3時(shí)回流比對(duì)產(chǎn)品含量影響曲線Fig.8 Effect of reflux ratio on product content by adding K2CO3

由圖可看出,當(dāng)進(jìn)料乙醇含量和丙三醇添加量保持不變,CaCl2和K2CO3加入質(zhì)量一定時(shí),回流比為1∶1時(shí)所得產(chǎn)品含量略高于回流比為5∶2

時(shí)所得產(chǎn)品含量.并且在進(jìn)料乙醇含量為95%時(shí),添加CaCl2較K2CO3分離效果更好,得到的產(chǎn)品含量在不同回流比時(shí)都趨近于99%.

2.4 離子鹽最佳添加量的探討

在萃取劑質(zhì)量、進(jìn)料乙醇含量不變的情況下,取回流比為1∶1,CaCl2添加質(zhì)量為45和55 g時(shí),塔頂和塔釜溫度及產(chǎn)品乙醇含量的變化曲線如圖9所示.

圖9 不同CaCl2添加質(zhì)量時(shí)實(shí)驗(yàn)溫度變化曲線Fig.9 Change curves of experiment temperature with different quanlities of CaCl2

由圖可見(jiàn),加入55 g CaCl2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度變化趨勢(shì)與加入45 g CaCl2時(shí)的溫度變化趨勢(shì)基本一致,從而可以進(jìn)一步確定離子鹽進(jìn)料質(zhì)量的變化對(duì)加熱過(guò)程基本不產(chǎn)生影響.

保持回流比不變,在3種進(jìn)料含量下分別加入45和55 g CaCl2進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖10所示.進(jìn)料含量為75%和85%時(shí),加入55 g CaCl2比加入45 g CaCl2得到的產(chǎn)品乙醇含量有所提高,分別從98.2%和98.7%提高至98.5%和99.0%.進(jìn)料含量為95%情況下,添加55 g CaCl2與添加45 g CaCl2得到的產(chǎn)品乙醇含量一致.

圖10 添加不同質(zhì)量CaCl2時(shí)產(chǎn)品含量變化曲線Fig.10 Product content change curves of different qualities of CaCl2

基于以上分析,為進(jìn)一步確定離子鹽添加質(zhì)量的影響,本研究在不同條件下交叉實(shí)驗(yàn),額外增加了3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變,分別在進(jìn)料含量75%和85%的情況下加入65 g CaCl2,以及在進(jìn)料含量75%的情況下加入65 g K2CO3,所得離子鹽最佳添加量的具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

由表可見(jiàn),增加離子鹽添加量后得到產(chǎn)品乙醇含量變化不大,甚至存在略微減少的情況.對(duì)多次平行實(shí)驗(yàn)得到最終數(shù)據(jù)分析,最終數(shù)據(jù)可能存在一定的測(cè)量誤差,誤差值為0.1%左右,但由于測(cè)量?jī)x器精度無(wú)法測(cè)量出具體數(shù)字,故在最佳添加量一欄中以首先達(dá)到最大產(chǎn)品乙醇含量的離子鹽添加量為準(zhǔn).

通過(guò)結(jié)合數(shù)據(jù),在表1列出以CaCl2與K2CO3作為離子鹽,進(jìn)行加鹽萃取精餾能夠獲得最大濃度乙醇的最佳添加量.但是,最終取得的產(chǎn)品乙醇最大含量均為99.0%左右,與實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)制取含量為99.5%的無(wú)水乙醇仍存在略微差距.未來(lái)還需針對(duì)其他方面的研究和不同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行深入探討.

表1 離子鹽最佳添加量Table 1 The eptimal addition of ionicsalt

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究以丙三醇作為萃取劑,分別加入CaCl2和K2CO3兩種鹽,采用加鹽萃取精餾方法進(jìn)行乙醇—水體系分離研究,得出如下結(jié)論.

1) 根據(jù)鹽效應(yīng)理論,離子鹽對(duì)液相結(jié)構(gòu)有化學(xué)作用和物理作用影響,加入乙醇—水體系中的CaCl2和K2CO3打破其氣液平衡,使乙醇的揮發(fā)度提高.研究結(jié)果表明,相同條件下加入等質(zhì)量CaCl2和K2CO3時(shí),前者得到的產(chǎn)品乙醇含量較高.

(2) 改變回流比時(shí),產(chǎn)品乙醇含量也隨之改變,且回流比為1∶1時(shí)得到的產(chǎn)品含量較回流比為5∶2時(shí)高.

3) 乙醇進(jìn)料含量為75%和85%時(shí),分別加入55 g CaCl2和55 g K2CO3得到產(chǎn)品含量最高,進(jìn)料含量為95%時(shí),加入45 g CaCl2和45 g K2CO3得到的產(chǎn)品含量最高.同時(shí),本研究獲得的離子鹽最佳添加量可為無(wú)水乙醇制取提供生產(chǎn)參考依據(jù).

4) 本研究根據(jù)不同參數(shù)的交叉實(shí)驗(yàn)獲得離子鹽最佳添加量等數(shù)據(jù),具有一定的價(jià)值,但工藝流程優(yōu)化也是影響無(wú)水乙醇制備的重要因素之一,未來(lái)研究將借助相關(guān)軟件篩選最優(yōu)的萃取劑、離子鹽,并模擬出最佳工藝流程,實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保、降低成本的目標(biāo).