電位滴定法測定在用有機熱載體酸值影響因素的分析

（廣州特種承壓設備檢測研究院 廣州 510100）

有機熱載體，是傳熱介質使用的有機物質的統(tǒng)稱[1]，又稱為導熱油或熱媒，具有傳熱均勻、操作壓力低、控溫精度高等優(yōu)點[2，3]。

有機熱載體的酸值是表征有機熱載體中酸性物質含量的指標。對在用有機熱載體，除未使用有機熱載體帶入的酸性物質外，還包括在使用過程中發(fā)生氧化、分解、重排等反應生成的一些有機酸類、酚類和酯類等物質，還可能會有混入的酸性物質。酸值是評判有機熱載體氧化劣化變質程度和腐蝕性能的重要指標。酸值越高，則有機熱載體中所含的酸性物質越多，劣化變質程度越深。GB 23971—2009[4]《有機熱載體》中規(guī)定未使用有機熱載體的酸值（以KOH計）/（mg/g）不大于0.05。GB/T 24747—2009[1]《有機熱載體安全技術條件》中規(guī)定在用有機熱載體允許使用的酸值質量指標是含量小于0.5mgKOH/g，酸值安全警告質量指標為0.5～1.5mgKOH/g；酸值停止使用質量指標為含量大于1.5mgKOH/g。

國內很多學者做過關于酸值測定方法的研究，丘暉饒[5]、胡海豹[6]等研究了溫度滴定法快速測定潤滑油的酸值；張健健[7]等應用催化溫度滴定法測定深色航空油品酸值。王寧[8]等研究發(fā)現(xiàn)，利用紫外光譜對食用油酸值檢測的方法是可行的。目前有機熱載體酸值的測定方法按原理可分為容量法、電化學法和光譜法[10～12]。其中容量法為標準方法，分為顏色指示劑和電位滴定法[10，13]。在用有機熱載體的顏色往往較深，因此采用顏色指示法無法準確測定。常用于酸值測定的電化學方法主要是伏安法[14]，該方法測量的酸性物質實際是酸性強于苯酚的物質，對于酸性弱于苯酚的物質，則不能與苯酚鈉反應，即無法測量出；還可能出現(xiàn)峰形嚴重拖尾，或者不能出峰，影響測量結果。光譜法應用相對較少，張居光等[2]采用傅里葉紅外光譜法評價在用有機熱載體酸值，達到定性或半定量測定要求。上述檢測方法中，國標法GB/T 7304—2014《石油產品和潤滑劑酸值測定（電位滴定法）》[9]和GB/T 24747—2009《有機熱載體安全技術條件》附錄A應用最為廣泛。該方法適用于所有能夠溶解于甲苯和異丙醇混合溶液的石油產品和潤滑劑中酸性組分的測定，包括新油和使用過的油品中的有機酸、無機酸、酯類、酚類化合物、內脂、樹脂及重金屬鹽類、銨鹽和其它弱堿鹽類、多元酸的酸式鹽、抗氧及清凈添加劑等，范圍很大。本文詳述了電位滴定法對在用有機熱載體中酸值的測定研究，探討了手動滴定、動態(tài)自動滴定和等量自動滴定的影響，提出了滴定終點判別、建議稱樣量等措施。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

電位滴定儀（888，Metrohm瑞士萬通有限公司）。

氫氧化鉀、甲苯、異丙醇，分析純。

試驗用水應符合GB/T 6682—2008[15]《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》二級水的規(guī)定。

1.2 實驗方法

●1.2.1 KOH標準溶液配制和標定

稱取適量氫氧化鉀，加入到無水異丙醇中，加熱，至微沸時加入約半匙氫氧化鋇，繼續(xù)加熱回流10min，在避免與二氧化碳接觸的情況下將溶液靜置2天，然后將上層清液用砂芯漏斗過濾，濾液存放在耐化學腐蝕的試劑瓶中，并在試劑瓶上加裝填充了堿石棉或堿石灰干燥劑的干燥管，待標定。

稱取經烘干恒重的鄰苯二甲酸氫鉀0.2～0.3g至滴定杯中，加入60ml超純水（煮沸5min，冷卻至室溫），用KOH—異丙醇溶液（以下簡稱KOH標準溶液）標定，終點全部為儀器識別等當點，無手動識別。結果見表1，KOH標準溶液濃度為0.04648mol/L。

表1 KOH標準溶液標定

●1.2.2 溶劑空白測定

量取60ml溶劑，以MET模式（KOH溶液增量為0.005ml）滴定，終點全部為儀器識別等當點，無手動識別，溶劑空白為0.049ml。不同的試劑純度和不同的生產廠家，溶液空白值有較大差別。

2 結果與討論

2.1 手動滴定

準確稱取某在用有機熱載體樣品，采用手動滴定模式，記錄滴加的KOH標準溶液體積和相應的電位值。根據(jù)KOH標準溶液消耗體積和電位值繪制滴定曲線圖，如圖1所示。由圖1可知，滴定曲線上找不到突躍點，對電位和體積分別作一級微商dU/dV和二級微商d2U/dV2，繪制曲線圖。按一級微商最大、二級微商為0時為終點的原則，滴定終點時KOH標準溶液消耗體積V=1.390ml，有機熱載體酸值0.220 mgKOH/g。

記錄測定前pH=11標準緩沖溶液的電極電位（非水相pH電極在pH=11±0.02標準緩沖液中測量的電位值，以下簡稱EP電位值）U=-236mV。在圖1的滴定曲線上找到對應的KOH標準溶液消耗體積，計算酸值為0.2610mgKOH/g，與以一級微商最大、二級微商為0時為滴定終點處0.2200mgKOH/g的相對誤差為18.19%。

表2為手動滴定突躍點與EP電位值對應的酸值數(shù)據(jù)對比。從表2可以看出，二者誤差波動較大，最大可達8.14%，且手動滴定操作較繁瑣，數(shù)據(jù)記錄和后期處理工作量大。

圖1 KOH標準溶液消耗體積和電位值滴定曲線、一級微商dU/dV和二級微商d2U/dV2曲線

表2 手動滴定突躍點與EP電位值的酸值對比

2.2 自動滴定

●2.2.1 動態(tài)自動滴定（DET）和等量自動滴定

選取6個在用有機熱載體樣品，采用動態(tài)自動滴定（DET）和等量自動滴定（MET，滴定體積分別為0.10ml和0.05ml）測定樣品酸值，見表3。動態(tài)滴定根據(jù)滴定過程動態(tài)設定滴定體積，當酸值較大，KOH標準溶液消耗量較大時，滴定初始的滴定體積加大，當臨近滴定終點時，滴定體積變小，適合酸值較大的樣品，能縮短滴定時間；而等量滴定模式是在滴定過程中設定合適的等量滴定體積依次進行滴定，優(yōu)點是設定較小的滴定體積，能更準確滴定終點，避免過滴定，準確度高，缺點是滴定時間長。

從表3可以看出動態(tài)滴定和等量滴定模式的相對誤差較小，不超過5%。根據(jù)預估有機熱載體酸值大小，設定合適的滴定模式，可縮短滴定時間，減少誤差。實際測定中發(fā)現(xiàn)，測定未用有機熱載體酸值時，不論采用MET或DET滴定模式，滴定曲線均較平滑無毛刺，滴定終點一致，即滴定模式對未用有機熱載體酸值測定影響不大；而對于在用有機熱載體宜選擇動態(tài)滴定模式，最小加液量設定在0.01ml～0.05ml之間，使每次加液后電位變化控制在5mV～15mV，既節(jié)約時間，結果又準確。

表3 動態(tài)自動滴定（DET）和等量自動滴定數(shù)據(jù)

●2.2.2 動態(tài)滴定精密度

抽取有機熱載體樣品，三家機構（分別命名為單位A、B、C）采用動態(tài)滴定進行酸值測定，數(shù)據(jù)見表4。不同樣品的酸值測定結果比較接近，相對標準偏差不超過2%，表明動態(tài)滴定對酸值測精密度較高。

表4 動態(tài)滴定精密度試驗結果

●2.2.3 等量滴定突躍點與EP電位值對應的酸值數(shù)據(jù)對比

采用等量滴定MET，滴定加液體積0.10ml，漂移20mV/min，測定曲線的滴定終點記為FP。根據(jù)對應消耗的KOH標準溶液體積計算樣品酸值，見表5。從表5可以看出，對于在用有機熱載體，等量自動滴定FP處與EP處所測酸值結果相對誤差波動較大，幾乎超過了5%。

表5 自動電位滴定突躍點與EP電位值對應的酸值數(shù)據(jù)

●2.2.4 動態(tài)滴定突躍點與EP電位值對應的酸值數(shù)據(jù)對比

準確稱取10～15g樣品，用60ml溶劑稀釋，以DET模式滴定，結果如表6。滴定終點為儀器識別等當點，無手動識別。該樣品酸值為0.37mgKOH/g。

若在滴定軟件上手動將終點電位定為-236mV（pH=11），則結果見表7，滴定曲線見圖2，樣品酸值為0.40mgKOH/g。

圖2 EP電位值為滴定終點的自動滴定曲線

表6 動態(tài)滴定突躍點的樣品酸值

表7 EP電位值對應的樣品酸值

該樣品的酸值指定值為0.4021mgKOH/g。由上述可知，自動滴定時，采用EP電位值對應的樣品酸值更接近指定值。從大量的樣品檢驗、留樣再測、實驗室間比對和能力驗證活動等實驗數(shù)據(jù)也可以看出，以最靠近EP電位值的突躍點作為滴定終點或直接以EP電位值作為滴定終點，酸值結果更可靠。若終點電位距離EP電位值較遠，建議手動識別滴定終點或重做實驗。因此，在用有機熱載體采用自動滴定法時，需留意滴定終點電位值，若盲目地依賴電位突躍點，可能造成結果偏離。

在用有機熱載體由于使用過程中發(fā)生劣化，成分復雜，酸值測定過程中出現(xiàn)滴定曲線不光滑有毛刺，終點不易判斷時，可采取以下方式減少誤差：

1）測量電極應選用適合于非水滴定的標準pH電極。使用壽命約2年，屬于耗材，及時更換電極。

2）定期用新鮮的pH=11標準緩沖溶液校正電極，以確保正確判定終點。此溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.3 建議稱樣量

稱樣量會影響滴定過程中KOH標準溶液的消耗量，進而會對酸值測定產生影響，沈淑紅研究指出[16]，稱樣量影響酸值測定數(shù)據(jù)的準確性。實際操作中，電位滴定儀的加液單位體積為20ml，精度0.002ml，為保證合適的加液體積，滿足精度要求，不同酸值范圍的建議稱樣量要求見表8。

表8 建議稱樣量

3 結論

自動滴定法測定在用有機熱載體酸值操作簡單，得到滴定曲線，終點易于判斷。根據(jù)建議的稱樣量，靈活選擇動態(tài)滴定、等量滴定不同的滴定模式，能快速、準確地測定酸值。在用有機熱載體成分復雜，存在多種弱酸，滴定過程中往往存在多個突躍點，終點判斷以最靠近EP電位值所對應的突躍點來計算酸值；如果滴定過程中找不到突躍點，則以滴定到EP電位值時所消耗的標準溶液體積來計算酸值。