一步法制備氮摻雜碳量子點(diǎn)及高選擇性熒光檢測(cè)Cr3+

王 曄

(洛陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471022)

鉻是主要的水污染物之一，主要來(lái)源于劣質(zhì)化妝品原料、皮革制劑、金屬部件鍍鉻部分、工業(yè)顏料以及鞣革、橡膠和陶瓷原料等。因此，鉻極易對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重威脅[1]。此外，鉻離子具有高度的致癌和誘變特性，因此如何快速準(zhǔn)確地檢測(cè)水中的鉻具有重要意義。目前，科學(xué)家已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多分析技術(shù)用于鉻的檢測(cè)，包括色譜法、分光光度法、電化學(xué)技術(shù)和原子吸收光譜法等。然而，上述技術(shù)需要昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的預(yù)處理步驟。近年來(lái)，熒光探針?lè)止夤舛确ㄒ殉蔀殂t離子快速、準(zhǔn)確和高靈敏度檢測(cè)的理想選擇。但是前人的工作中用于檢測(cè)鉻離子的熒光探針多為小的有機(jī)染料、有機(jī)納米粒子或半導(dǎo)體量子點(diǎn)，它們具有固有的局限性，例如靈敏度低、光致漂白作用、發(fā)射帶寬和生物毒性等[2-3]。碳點(diǎn)(CDs)是碳納米材料的一種新成員，在高抗光漂白性、化學(xué)惰性、高靈敏度、低毒性和良好的生物相容性方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。由于其上述出色的性能，CDs被用作熒光材料用于痕量分析金屬離子(例如Fe3+、Hg2+、Cu2+、Ag+等)和某些有機(jī)化合物(例如葡萄糖、DNA、維生素B12和多巴胺等)的探針[4-7]。近年來(lái)，硼和氮共摻雜碳點(diǎn)、鈷(Ⅱ)摻雜碳點(diǎn)和磷酸鹽官能化碳點(diǎn)，已成功地用作測(cè)定鉻離子的探針。

采用L-甲硫氨酸和尿素作為前驅(qū)體，N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，通過(guò)溶劑熱法合成了一種新穎的碳量子點(diǎn)。該合成方法具有綠色、簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)且價(jià)格低廉。獲得的CDs富含硫和氮元素，并具有良好的水分散性，強(qiáng)熒光發(fā)射，出色的穩(wěn)定性和高離子強(qiáng)度耐受性。最重要的是，合成后的CDs對(duì)Cr3+表現(xiàn)出良好的選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：熒光分光光度計(jì)(Hitachi U-3900)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Hitachi F-7000)，透射電子顯微鏡，激光粒度儀。試劑：L-甲硫氨酸、尿素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CrCl3、NaCl、CuCl2·2H2O、KCl、MgCl2·6H2O、ZnCl2、AlCl3·6H2O、Cd(NO3)2，且所有金屬離子均配置為10-3mol/L的母液。實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水，所用試劑均為分析純。

1.2 碳量子點(diǎn)的制備

CDs通過(guò)溶劑熱法獲得。詳細(xì)步驟如下，將L-甲硫氨酸(0.149 g，1 mmol)及尿素(0.180 g，3 mmol)溶解在5 mL DMF中以形成澄清溶液。劇烈攪拌15 min后，將混合物溶液在聚四氟乙烯高壓釜中于180 ℃加熱8 h。隨后，緩慢降至室溫并且以10 000 r/min速度離心去除混合物中的較大顆粒。棄去沉淀物，將上清液用針頭濾器過(guò)濾3次，然后將溶液轉(zhuǎn)移至透析袋(MW=500)中，持續(xù)透析48 h以上，得到CDs溶液。

1.3 離子選擇性試驗(yàn)

一系列金屬離子包括Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+以及空白對(duì)照，在相同條件下，分別通過(guò)渦旋混合器將其與10 μL CDs溶液(3 g/L)在蒸餾水(3 mL)中混合，靜置一定時(shí)間，分別測(cè)定其紫外吸收及熒光強(qiáng)度。

而在選擇性實(shí)驗(yàn)中，一系列金屬離子包括Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+以及空白對(duì)照，在相同條件下，分別通過(guò)渦旋混合器將其與10 μL重金屬離子Cr3+、10 μL CDs溶液(3 g/L)在蒸餾水(3 mL)中混合，靜置一定時(shí)間，分別測(cè)定其紫外吸收及熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳量子點(diǎn)的合成與表征

通過(guò)溶劑熱合成法，利用自下而上的合成策略，制備了一種新穎的碳量子點(diǎn)，所制備碳量子點(diǎn)的形貌及尺寸通過(guò)TEM及DLS表征。通過(guò)TEM圖像，可以看出所制備的碳量子點(diǎn)為球形，并能很好地分散在水溶液中。此外，根據(jù)TEM圖像估算，碳量子點(diǎn)尺寸范圍3.25～5.25 nm，而DLS實(shí)驗(yàn)也證實(shí)其在3.25～5.25 nm呈現(xiàn)出狹窄的尺寸分布，且平均尺寸為4.25 nm。

圖1 碳量子點(diǎn)的TEM及DLS圖像

2.2 光譜學(xué)表征

使用紫外可見(jiàn)吸收光譜研究了CDs的光學(xué)特性。如圖2所示，所得的CDs在318 nm處顯示出典型的UV-Vis吸收峰。以318 nm為中心的吸收峰表明存在羰基或共軛羰基，而這來(lái)自于原料L-甲硫氨酸。

圖2 CDs的紫外可見(jiàn)吸收光譜

2.3 CDs對(duì)鉻離子的熒光響應(yīng)

在一定的條件下，將鉻離子添加到溶液中時(shí)，CDs的強(qiáng)發(fā)射可以被明顯增強(qiáng)。如圖3所示，在添加鉻離子后，隨著鉻離子濃度的增加，627 nm處的熒光強(qiáng)度增加。以上結(jié)果表明，該CDs是用于檢測(cè)水中鉻離子的耐用且快速的熒光探針。

圖3 隨鉻離子濃度增加，CDs的熒光強(qiáng)度增加

為了探究CDs作為熒光探針的選擇性，分別研究了濃度為10 μmol/L的Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+及空白對(duì)照存在下，CDs的熒光強(qiáng)度的變化。可以看出，只有在Cr3+存在的情況下，才會(huì)引起CDs的熒光強(qiáng)度的大幅度增加，其他金屬則沒(méi)有此效果。

為了探究其他金屬離子存在的情況下，CDs作為熒光探針的選擇性，分別研究了濃度為10 μmol/L的Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+及空白對(duì)照存在下，CDs的熒光強(qiáng)度的變化?？梢钥闯?，其他金屬離子都不會(huì)干擾鉻離子的檢測(cè)(圖4)。所有這些結(jié)果清楚地表明，當(dāng)前的熒光傳感器CDs對(duì)水環(huán)境樣品中的鉻離子檢測(cè)具有很高的選擇性。

2.4 鉻離子對(duì)CDs的熒光淬滅響應(yīng)機(jī)理推測(cè)

CDs對(duì)鉻離子的熒光猝滅與鉻離子和CDs之間新的絡(luò)合物的形成以及快速的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。推測(cè)由于鉻可能會(huì)結(jié)合到含氧基團(tuán)上的事實(shí)，例如碳點(diǎn)表面上存在的羧基或酚基，同時(shí)，吸附在CDs表面的鉻離子可以與CDs邊緣的羥基配位。同時(shí)，鉻離子可能填補(bǔ)了CDs的表面缺陷，減小了電子非輻射躍遷，從而導(dǎo)致了熒光增強(qiáng)。

圖4 加入金屬離子后CDs的熒光發(fā)射光譜

圖5 在Cr3+存在下，CDs對(duì)不同金屬的熒光響應(yīng)

3 結(jié)論

開(kāi)發(fā)出一種綠色、簡(jiǎn)單且低成本的溶劑熱法合成碳量子點(diǎn)的新方法，該方法以L(fǎng)-甲硫氨酸和尿素為前驅(qū)體，首次用于制造氮摻雜的碳點(diǎn)。獲得的CDs具有豐富的官能團(tuán)，并顯示出強(qiáng)熒光發(fā)射及高離子強(qiáng)度耐受性。此外，CDs對(duì)鉻離子表現(xiàn)出較高的選擇性和抗干擾性能，且鉻離子會(huì)引起CDs熒光強(qiáng)度的大幅度增強(qiáng)?？傊?，該傳感器有望用于工業(yè)廢水中重金屬離子的快速準(zhǔn)確檢測(cè)。