液相加氫技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

李農(nóng)，李海峰，趙新全，李國旗(中化長和科技有限責(zé)任公司，山東 東營 257335)

0 引言

液相加氫技術(shù)的最初提出者是美國工藝動力學(xué)公司，主要針對的是柴油的加氫反應(yīng)過程。這項技術(shù)的應(yīng)用將傳統(tǒng)的氫氣、油料、催化劑反應(yīng)簡化為含溶解氫的油料與催化劑的反應(yīng)，提高了催化效率，延長了催化劑的使用壽命，節(jié)約了循環(huán)加氫的能耗，簡化了工藝流程，是一種更新穎、更環(huán)保的生產(chǎn)加工技術(shù)。

1 液相加氫技術(shù)

液相加氫技術(shù)由傳統(tǒng)加氫技術(shù)發(fā)展而來，改善了傳統(tǒng)加氫技術(shù)中循環(huán)系統(tǒng)帶來的能耗問題，降低傳統(tǒng)加氫技術(shù)維持較高氫油比所需要消耗的動力和成本。液相加氫技術(shù)利用的是在液相產(chǎn)品中溶解足量氫氣的方式，滿足反應(yīng)對氫氣的需求。傳統(tǒng)加氫技術(shù)建立在氫氣、油料與催化劑三相反應(yīng)的基礎(chǔ)上，利用循環(huán)系統(tǒng)去保持三相反應(yīng)中氣相氫氣供應(yīng)不斷，這個過程不僅要讓氫氣保持連續(xù)供應(yīng)，還要讓氫氣能夠透過油料接觸到催化劑，整個過程的反應(yīng)效率難以控制，能耗也比較高。液相加氫技術(shù)將原本反應(yīng)過程中的三相轉(zhuǎn)為兩相，將氣相與液相結(jié)合，在反應(yīng)前實現(xiàn)氣相在液相中的飽和溶解，這樣反應(yīng)過程中只需要液相與固相的更大面積接觸，就能夠在一定程度上提高反應(yīng)效率，并節(jié)約循環(huán)系統(tǒng)消耗的部分能源[1]。在液相加氫過程中，油料的反應(yīng)溫升幅度會大幅度下降，也能夠?qū)τ土线M行一定程度的稀釋，有助于延長催化劑的使用壽命。而且，液相與氣相的混合在反應(yīng)之前，可以在反應(yīng)設(shè)備中除去二者混合的部分，簡化生產(chǎn)工藝流程，減少工藝設(shè)備數(shù)量和占地面積，也能夠降低一部分能耗。

2 液相加氫技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 杜邦公司對液相加氫技術(shù)的應(yīng)用

杜邦公司所應(yīng)用的液相加氫技術(shù)是由美國工藝動力學(xué)公司開發(fā)的IsoTherming技術(shù)，核心為循環(huán)油。液相加氫技術(shù)中的氫氣通過循環(huán)油來輸送，溫度反應(yīng)條件的控制也通過循環(huán)油來實現(xiàn)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的使用壽命延長，還能夠控制反應(yīng)器內(nèi)的液面位置，保證油料與氫氣的混合程度。IsoTherming技術(shù)屬于液相加氫技術(shù)中比較成熟、穩(wěn)定的一種，應(yīng)用面積也比較大。國外應(yīng)用IsoTherming技術(shù)主要進行超低硫柴油生產(chǎn)，我國應(yīng)用IsoTherming技術(shù)主要進行柴油加氫，比如泉州石化柴油精制過程中，就是以直餾柴油、催化裂化柴油等油料為反應(yīng)的液相，通過液相加氫反應(yīng)實現(xiàn)對柴油的精制。反應(yīng)過程中，循環(huán)泵輸送反應(yīng)所需要的氫氣，使氫氣與油料在加氫反應(yīng)器中實現(xiàn)融合，然后再與催化劑接觸進行精制反應(yīng)，能夠有效控制催化劑的結(jié)焦情況。

2.2 SRH液相加氫技術(shù)的應(yīng)用

液相加氫技術(shù)是原油精制加工中的重要技術(shù)，我國在這方面也投入了大量的資金和人員進行研究。中石化研究院和撫順化工研究院共同進行了液相加氫技術(shù)方面的開發(fā)，成果就是SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)，已經(jīng)在我國長嶺石化、勝利石化、九江石化等企業(yè)生產(chǎn)中進行應(yīng)用。我國研發(fā)的SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)中設(shè)置了兩個加氫反應(yīng)器，目的是增加每一次液相與氣相接觸融合的質(zhì)量和效率，減少液相與氣相融合的次數(shù)，從而降低循環(huán)泵的運行頻率。SRH液相加氫技術(shù)主要應(yīng)用于煤油、混合柴油、常二線柴油的精制生產(chǎn)中，產(chǎn)物為國Ⅲ、國Ⅳ等柴油和汽油，產(chǎn)品的硫含量能夠控制在50 μg/g，汽油性質(zhì)更穩(wěn)定。但從具體生產(chǎn)過程中可以看出，循環(huán)泵的存在增加了安全風(fēng)險，而且經(jīng)過循環(huán)泵的液相與氣相混合油溫度和壓力都比較高，在這種情況下與催化劑接觸，容易提高催化劑結(jié)焦的可能性，縮短催化劑的使用壽命。

2.3 連續(xù)液相加氫技術(shù)的應(yīng)用

連續(xù)液相加氫技術(shù)也稱SLHT，這種技術(shù)的裝置中應(yīng)用了上流式反應(yīng)器，這是SLHT工藝最大的特點。在其他的液相加氫工藝流程中，所應(yīng)用的多是下行式反應(yīng)器，這種反應(yīng)器在氣體流量較小時容易產(chǎn)生氣體浮力，不利于液位穩(wěn)定，也不利于液相與催化劑的接觸和反應(yīng)。上流式反應(yīng)器中液相與氣相保持相同的流向，都是從下向上流過固相催化劑，這樣的裝置有利于減少氣體積累的情況，有利于氫氣的均勻分布和接觸。上流式反應(yīng)器的應(yīng)用能夠省去下行式反應(yīng)器床層之間的排氣措施，省去了復(fù)雜的儀表控制和內(nèi)部構(gòu)件，而且有較高的催化劑填裝效率，裝置占地面積小、能耗低。液相油料與氫氣通過混氫裝置混合，然后與反應(yīng)生成油進行換熱，使生成油能夠降溫，使液相氣相混合油能夠升溫，然后通過上流式反應(yīng)器，與催化劑進行接觸反應(yīng)，完成精制反應(yīng)過程。SLHT連續(xù)液相加氫技術(shù)也主要是國內(nèi)石化企業(yè)在應(yīng)用，同樣存在安全風(fēng)險較高的問題，存在催化劑結(jié)焦可能性高的問題，是技術(shù)繼續(xù)研發(fā)所需要解決的方面。

2.4 CLTH液相加氫技術(shù)的應(yīng)用

CLTH技術(shù)是我國研發(fā)的液相加氫技術(shù)，并自主設(shè)計了管式液相加氫配套裝置。CLTH技術(shù)在長嶺煉化公司、中石化北海公司、中石油格爾木煉油廠、中石油大慶煉油廠中都進行了推廣應(yīng)用。CLTH技術(shù)裝置中減少了傳統(tǒng)液相加氫技術(shù)裝置中的壓縮機、加熱爐等裝置，應(yīng)用我國自主研發(fā)的航煤加氫催化劑，配合高壓分離器、常減壓裝置等裝置來實現(xiàn)直餾航煤的精制，精制過程中氫油體積比在8～10范圍內(nèi)，空速為6 m3/h，壓力為2.4 MPa，屬于高空速、低氫油比、低溫低壓的精制過程，產(chǎn)物為噴氣燃料。CLTH液相加氫技術(shù)具有氫油比需求低、裝置簡單安裝方便、空速高等優(yōu)勢，也存在氧化安定性不合格的劣勢，優(yōu)化研究需要從降低空速、提高溫度的方面入手。

2.5 C-NUM液相加氫技術(shù)的應(yīng)用

C-NUM液相加氫技術(shù)的應(yīng)用對象也是航煤原料，這種原料本身的性質(zhì)和狀態(tài)比常規(guī)的柴油等油料更好，加氫效果更佳，整個精制過程的對循環(huán)系統(tǒng)、反應(yīng)環(huán)境的要求比較小。在面對航煤原料時，C-NUM技術(shù)應(yīng)用裝置取消了循環(huán)油系統(tǒng)，有效降低了循環(huán)泵可能帶來的安全風(fēng)險和成本、動力消耗；反應(yīng)溫度為245 ℃，壓力為3.5 MPa，氫油比在12～13范圍內(nèi)，屬于較為理想的反應(yīng)過程。但如果面對的是原料性質(zhì)、狀態(tài)更差一些的焦化柴油等柴油種類時，C-NUM技術(shù)裝置能否順利加氫，能否順利完成精制反應(yīng)獲得符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品油，還需要進一步的實踐和驗證分析。

3 液相加氫技術(shù)發(fā)展的前景

目前，我國國內(nèi)的油料精制生產(chǎn)規(guī)模已經(jīng)達(dá)到較大的規(guī)模，而且需要進行油料精制的不僅限于石化、石油企業(yè)，精制對象還加入了航煤。這種發(fā)展趨勢說明油料精制生產(chǎn)工藝的應(yīng)用范圍在擴大，液相加氫技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展前景也在擴大，液相加氫技術(shù)的發(fā)展需要符合這種擴大趨勢，滿足更多、不同種類油料的精制反應(yīng)需求。

在上述五種液相加氫技術(shù)中，CLTH技術(shù)主要面向航煤進行應(yīng)用，C-NUM技術(shù)也主要面向航煤，尚沒有面對其他品質(zhì)較差原料油的應(yīng)用成果。IsoTherming技術(shù)、SRH技術(shù)、SLHT技術(shù)主要面向傳統(tǒng)的柴油、汽油、混合油進行精制加工，這些技術(shù)能夠應(yīng)對品質(zhì)較差原料油的精制反應(yīng)，也能夠滿足航煤精制反應(yīng)的需求，應(yīng)用覆蓋范圍更大。在上述三種液相加氫技術(shù)中，IsoTherming技術(shù)和SRH技術(shù)相似程度比較高，二者都采用下行式反應(yīng)器，都存在氣相流量較小引發(fā)氣體浮力影響液面位置的問題，存在催化劑使用壽命短、控制液面裝置方式復(fù)雜、裝置安全性風(fēng)險較高等劣勢。而且，IsoTherming技術(shù)和SRH技術(shù)都較難使液相中的氫氣達(dá)到飽和狀態(tài)，需要通過循環(huán)溶氫的方式來提高液相中的氫氣含量，這種加氫方式對氫氣的消耗仍然較高。SLHT技術(shù)改變了混合液相與催化劑接觸的方式，棄用下行式反應(yīng)器，改為上流式反應(yīng)器。這種反應(yīng)器的應(yīng)用使液相加氫反應(yīng)過程中不必受到氣體浮力的影響，不必?fù)?dān)心液面位置控制問題，可以省去液位控制裝置，減少床層之間的泄壓裝置，提高精制反應(yīng)生產(chǎn)過程的安全程度。而且，SLHT技術(shù)能夠更容易使液相中的氫氣達(dá)到接近飽和的狀態(tài)，不需要通過大量的循環(huán)溶氫的方式來提高氫氣含量，對氫氣的消耗程度比IsoTherming技術(shù)和SRH技術(shù)低一些，能耗更少一些。但SLHT技術(shù)也無法通過溶氫來達(dá)到飽和，仍然需要循環(huán)方式來溶氫，只不過所需要的循環(huán)次數(shù)會低一些[2]。

目前來看，液相加氫技術(shù)始終存在氫氣消耗量高、循環(huán)加氫能耗較高、循環(huán)泵安全風(fēng)險較高、催化劑使用壽命較低等問題。想要改善這些問題需要通過特殊的設(shè)備裝置，提高氫氣與原料油的混合程度，實現(xiàn)原料油中的氫氣飽和狀態(tài)[3]。想要達(dá)到氫氣飽和的理想狀態(tài)，可能需要超重力、微米氣泡等類型的裝置，使原料油中的氫氣溶解量遠(yuǎn)超于實際需求量。如果能夠解決溶氫過程中的氫氣飽和問題，就能夠真正節(jié)約掉循環(huán)加氫的裝置和能耗，并且規(guī)避掉循環(huán)泵可能帶來的安全風(fēng)險和泄露風(fēng)險。這是液相加氫技術(shù)未來發(fā)展的主要方向，突破這一難題就能夠促進液相加氫技術(shù)的有效發(fā)展，擴大液相加氫技術(shù)的應(yīng)用范圍。目前的液相加氫技術(shù)還不能代替氣相滴流等技術(shù)的應(yīng)用，在原料油精制反應(yīng)中還不能占據(jù)更大的主動性[4]。

4 結(jié)語

液相加氫技術(shù)有理論上較廣的應(yīng)用范圍，優(yōu)化后的液相加氫技術(shù)也能夠一定程度上實現(xiàn)能耗降低、安全程度提高、成本降低，但距離理想狀態(tài)還有較遠(yuǎn)的距離。加強對液相加氫技術(shù)的研究，能夠有效推動液相加氫技術(shù)的成熟和應(yīng)用，獲得更可觀的經(jīng)濟效益和應(yīng)用范圍。