垂直取向石墨烯超級(jí)電容材料潤濕性研究現(xiàn)狀

帥驍睿，廖于翔，張正卿，李銳，蔡凱(武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430064)

0 引言

近年來，采用微波(MW)、射頻(RF)和直流放電(DC)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)制備的垂直取向石墨烯超級(jí)電容材料受到了研究者廣泛關(guān)注。垂直取向石墨烯以豎直方式生長(zhǎng)形成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于電解液離子輸運(yùn)，可提高充放電倍率和功率密度；敞開式空間結(jié)構(gòu)有效避免了團(tuán)聚和堆疊，促進(jìn)了石墨烯片層表面積的利用，便于獲得更高能量密度；石墨烯片層暴露出大量鋒利邊緣，可聚集更多的表面電荷，進(jìn)一步釋放垂直取向石墨烯的儲(chǔ)能潛力[1]。

1 超級(jí)電容材料的潤濕性

超級(jí)電容儲(chǔ)能特性與電極材料表面的雙電層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。研究表明，提高材料潤濕性可以增大電解液與電極表面接觸面積，形成更多的雙電層進(jìn)行電荷存儲(chǔ)，對(duì)超級(jí)電容儲(chǔ)能具有重要意義[2]。一般而言，材料潤濕性主要受化學(xué)組成和形貌結(jié)構(gòu)兩方面影響[3]。廣大研究者在化學(xué)組成修飾和形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控兩方面探索了一系列垂直取向石墨烯潤濕性改進(jìn)的方法。文章綜述了近年來垂直取向石墨烯潤濕性研究現(xiàn)狀，介紹了調(diào)控垂直取向石墨烯潤濕性典型方法的最新進(jìn)展。

2 垂直取向石墨烯潤濕性研究現(xiàn)狀

2.1 化學(xué)組成修飾

2.1.1 等離子體處理

Watanabe等人[4]通過Ar常壓等離子體對(duì)垂直取向石墨烯表面進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了材料表面親水性和疏水性轉(zhuǎn)換。實(shí)驗(yàn)表明，以C2F6為碳源制備的材料樣品原始接觸角為137.3°，表現(xiàn)為較明顯疏水性；依次處理1 s、15 s和30 s后，表面接觸角變?yōu)?7°、20°和6.2°。拉曼(Raman)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線光電子能譜(XPS)表征發(fā)現(xiàn)，樣品處理前后的形貌結(jié)構(gòu)無明顯變化，而氧含量則顯著增大。研究結(jié)果證實(shí)了提高氧官能團(tuán)含量可使得表面更為親水。該課題組同時(shí)采用CH4和H2為碳源合成垂直取向石墨烯，經(jīng)Ar常壓等離子體處理后，其表面接觸角由51°減小至5°[5]。隨后利用CF4等離子體低壓處理后，材料表面接觸角增大至147°。XPS表征測(cè)試顯示，經(jīng)CF4等離子處理后的樣品氟含量顯著提升，氟化作用較為明顯，表明氟元素可強(qiáng)化垂直取向石墨烯的疏水性。Stancu等人[6]深入研究了氧和氮官能團(tuán)對(duì)垂直取向石墨烯表面潤濕性能的影響。該團(tuán)隊(duì)通過RF-PECVD法制備了垂直取向石墨烯，分別利用Ar/NH3和Ar/N2對(duì)樣品表面進(jìn)行等離子體處理。XPS表征結(jié)果顯示，等離子體處理后樣品中氧和氮含量均明顯增多，證實(shí)垂直取向石墨烯實(shí)現(xiàn)了良好的氧和氮官能團(tuán)化。潤濕性實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氮源等離子體處理后，表面接觸角由122°分別減小至11°(NH3處理)和4°(N2處理)，其表面由疏水性成功轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)烈的親水性。Zhou等人[7]制備了垂直取向石墨烯薄膜，并探索了氧和氫等離子體處理對(duì)材料潤濕性能的影響。文章指出，原始樣品具有140.1°的接觸角，表面呈較強(qiáng)烈疏水狀態(tài)。經(jīng)氧等離子體處理后，表面接觸角接近0°，這一變化可歸功于羰基和氧基等許多親水性官能團(tuán)附著于石墨烯片層表面。研究還發(fā)現(xiàn)，親水性薄膜樣品經(jīng)氫等離子體處理后，材料表面恢復(fù)了原有疏水性，接觸角重新增大至133°。

2.1.2 化學(xué)處理

Dong等人[8]全面報(bào)道了基于MW-PECVD法制備的垂直取向石墨烯的潤濕特性。制備的薄膜材料首先經(jīng)高錳酸鉀和硫酸等試劑處理后，石墨烯片層插入了大量的羧基和羥基等親水性官能團(tuán)，接觸角由132.9°減小為53.1°；隨后經(jīng)DMF和ODA等處理氧后，由于重新嵌入了烷烴鏈，垂直取向石墨烯表面接觸角重新增大為133.7°。SEM觀察結(jié)果表明，化學(xué)處理后的垂直取向石墨烯仍較好地維持原有的形貌結(jié)構(gòu)。

2.1.3 制備參數(shù)調(diào)控

Deherya等人[9]采用RF-PECVD法，控制碳源種類及沉積時(shí)間來制備垂直取向石墨烯。實(shí)驗(yàn)過程中，分別以CH4-H2和C2H2-H2為碳源，并調(diào)節(jié)碳原子沉積時(shí)間，使得樣品具有相似的生長(zhǎng)高度(680 nm和715 nm)。潤濕性表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以CH4-H2為碳源制備的樣品接觸角為142°，表現(xiàn)出較強(qiáng)烈的疏水性；以C2H2-H2為碳源制備的樣品接觸角僅有32°，呈現(xiàn)出良好的親水性。傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)檢測(cè)顯示，兩種樣品氧官能團(tuán)含量差異較大，以C2H2-H2為碳源制備的樣品中氧官能團(tuán)信號(hào)強(qiáng)度明顯強(qiáng)于以CH4-H2為碳源制備的樣品。以上結(jié)果表明兩種不同方法制備的垂直取向石墨烯材料潤濕性主要受其表面化學(xué)性質(zhì)影響。電化學(xué)測(cè)試表征結(jié)果進(jìn)一步顯示，以C2H2-H2為碳源制備的樣品電容為575 μF m-2，以CH4-H2為碳源制備的樣品電容為80 μ F m-2，表明提高電極材料的親水性可有效促進(jìn)電容提升。

2.2 形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控

2.2.1 缺陷調(diào)節(jié)

Qi等人[10]開展了表面缺陷對(duì)垂直取向石墨烯潤濕性能影響的研究。該團(tuán)隊(duì)以CH4、Ar和H2為前驅(qū)氣體，通過改變氣體比例實(shí)現(xiàn)了不同缺陷程度的材料樣品制備。XPS、Raman接觸角測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同氣體比例制備得到的樣品具有幾乎相同的氧含量，ID/IG比例由1.4增大至2.0(缺陷逐漸增多)，表面接觸角則由131°減小為73°；循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，隨著缺陷程度增大，垂直取向石墨烯電極材料的電容由263 μF m-2增大至704 μF m-2，證實(shí)缺陷可有效改進(jìn)材料潤濕性及儲(chǔ)能特性。Zhang等人[3]同樣研究了材料缺陷對(duì)垂直取向石墨烯潤濕性的影響。報(bào)道指出，通過Ar等離子體濺射處理，可在垂直取向石墨烯中產(chǎn)生更多的缺陷。表征結(jié)果顯示，隨著濺射時(shí)間延長(zhǎng)，ID/IG比例逐漸增大，樣品晶格缺陷隨之增多，接觸角由103°逐漸減小至47.8°。Lin等人[11]采用旋轉(zhuǎn)等離子體蝕刻方法，通過改變石墨烯片層表面的缺陷，成功調(diào)控了垂直取向石墨烯的親疏水性。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)旋轉(zhuǎn)等離子體蝕刻后，樣品氧含量無明顯變化，而晶格缺陷明顯增加，表面由疏水性(接觸角123°)變?yōu)橛H水性(接觸角34°)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果證實(shí)了旋轉(zhuǎn)等離子體蝕刻后的高密度缺陷材料具有高達(dá)1 367 μF m-2的電容，較處理前的樣品提高約4倍。

2.2.2 毛細(xì)驅(qū)動(dòng)修飾

受自然界植物利用毛細(xì)管效應(yīng)進(jìn)行水分輸運(yùn)和貯存，Bo課題組[12]提出了一種全新的調(diào)控垂直取向石墨烯納米結(jié)構(gòu)潤濕特性的毛細(xì)驅(qū)動(dòng)形貌結(jié)構(gòu)修飾方法。該團(tuán)隊(duì)在取消偏置電場(chǎng)的情況下，利用MW-PECVD法合成了高度分枝化的垂直取向石墨烯薄膜材料，并將液滴作用于薄膜材料表面，直至液滴完全在表面鋪展。將處理后的樣品在室溫下靜置，在水分蒸發(fā)過程中，利用毛細(xì)驅(qū)動(dòng)原理消除石墨烯片層表面上大量的分支毛刺。表征結(jié)果顯示，高度分支化樣品粗糙度較高，表面接觸角穩(wěn)定在3°，毛細(xì)驅(qū)動(dòng)形貌結(jié)構(gòu)修飾后，樣品毛刺消除，表面粗糙度減小，接觸角維持在108.8°，材料表面的潤濕狀態(tài)實(shí)現(xiàn)了Wenzel到Cassie-Baxter狀態(tài)轉(zhuǎn)變。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，高度分支化垂直取向石墨烯電極材料電容為4.08 F cm-3，高于處理后的樣品(1.58 F cm-3)

2.2.3 其他

Yang等人[13]利用RF-PECVD法在無任何催化劑及后轉(zhuǎn)移處理?xiàng)l件下，完成了垂直取向石墨烯制備。原子力顯微鏡(AFM)及潤濕性表征結(jié)果顯示，樣品生長(zhǎng)時(shí)間從15 min逐漸延長(zhǎng)至60 min時(shí)，垂直取向石墨烯形貌發(fā)生變化，微觀表面局部均方根粗糙度由1.75 nm增大至5.11 nm，接觸角由90°變?yōu)?29°，表面能由18 J m-2減小至2.42 J m-2。Bo課題組[14]在毛細(xì)驅(qū)動(dòng)形貌結(jié)構(gòu)修飾方法的基礎(chǔ)上，通過三種不同等離子體源合成不同形貌結(jié)構(gòu)的垂直取向石墨烯，進(jìn)一步探索了石墨烯片層間距對(duì)其潤濕性能的影響。研究結(jié)果顯示，采用DC-PECVD法、RF-PECVD法、MW-PECVD法制備的樣品平均片層間距分別為14.5 nm、102.7 nm和306.2 nm，相應(yīng)的表面接觸角依次為34.5°、72.5°和111°，說明減小片層間距可有效改善垂直取向石墨烯潤濕性。

3 結(jié)語

潤濕性作為納米材料一種重要的表面物理性質(zhì)，對(duì)超級(jí)電容儲(chǔ)能行為特性具有顯著影響。強(qiáng)化電極材料表面親水性有利于增大電解液離子有效吸附面積，進(jìn)而提高電極材料電容及能量密度。本文歸納和總結(jié)了近年來垂直取向石墨烯表面潤濕性調(diào)控的代表性方法，研究結(jié)果表明化學(xué)組成修飾和形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控均可有效改變垂直取向石墨烯表面接觸角。這些方法有望為今后垂直取向石墨烯超級(jí)電容材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供新的思路。