甲醛法測(cè)定環(huán)境空氣中二氧化硫的驗(yàn)證及探討①

魯海妍 謝海東 張珊珊 孔曉彥 何媛媛

青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，青海 西寧 810000

二氧化硫是最常見(jiàn)的硫氧化物，是大氣的主要污染物之一，常態(tài)下為無(wú)色氣體，有強(qiáng)烈刺激性氣味。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，工業(yè)的日益發(fā)達(dá)使自然環(huán)境受到污染，保護(hù)環(huán)境也越來(lái)越受到人們的重視。二氧化硫是空氣質(zhì)量的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一，空氣中大多數(shù)的二氧化硫都是來(lái)自含硫礦石的冶煉、化石燃料的燃燒、或含硫酸、磷肥等生產(chǎn)的工業(yè)廢氣和機(jī)動(dòng)車(chē)輛的尾氣。在農(nóng)村，二氧化硫的產(chǎn)生則是由于農(nóng)民家的燒煤球或煤餅及蜂窩煤等燃料排放的廢氣，有關(guān)研究表明，90%二氧化硫排放是來(lái)自燃煤的廢氣[1]。

目前環(huán)境空氣中二氧化硫的分析方法有很多種，如甲醛法、碘量法、定電位電解法、自動(dòng)滴定碘量法、非分散紅外吸收法、紫外吸收法、分光光度法等[2]。甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法（簡(jiǎn)稱甲醛法）由于方法靈敏，適合測(cè)定低濃度的二氧化硫，得到了廣泛使用[2-5]。本文經(jīng)加標(biāo)回收和國(guó)家Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測(cè)定結(jié)果可靠，同時(shí)對(duì)同一顯色溫度下，對(duì)不同顯色時(shí)間測(cè)得曲線斜率的影響也做了一些研究。

1 方法原理

二氧化硫經(jīng)甲醛緩沖溶液吸收，生成羥甲基磺酸加成化合物，在溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，分解后釋放出的二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，利用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)577nm 處測(cè)量其吸光度[2-3]。二氧化硫含量與吸光值成正比。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及設(shè)備

TH3150 大氣與顆粒物組合采樣器（武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司）；TU1810 型紫外分光光度計(jì)（北京普析通用公司）；AL104 分析天平（梅特勒公司）；多孔玻板吸收管，10mL 和50mL 兩種規(guī)格，分別用于短時(shí)間采樣和24h 連續(xù)采樣。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

本實(shí)驗(yàn)用水均為離子交換方法制備的二級(jí)水（或三級(jí)水）。

氫氧化鈉溶液，c（NaOH）=1.5mol/L：稱取6.0gNaOH，溶于100mL 水中。

環(huán)己二胺四乙酸二鈉溶液，c（CDTA-2Na）=0.05mol/L：稱取1.82g 反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸(簡(jiǎn)稱CDTA)，加入氫氧化鈉溶液6.5mL，用水稀釋至100mL。

甲醛緩沖吸收貯備液：吸取36%～38%的甲醛溶液5.5mL，CDTA-2Na 20.00mL；稱取2.04g 鄰苯二甲酸氫鉀，溶于少量水中；將三種溶液合并，再用水稀釋至100mL，貯存于冰箱可保存1 年。

甲醛緩沖吸收液：用水將甲醛緩沖吸收貯備液稀釋100 倍?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

氨磺酸鈉溶液，ρ（Na2H2NS03）=6.0g/L：稱取0.60g 氨磺酸（H2NSO3H）置于100mL 燒杯中，加入4.0mL 氫氧化鈉，用水?dāng)嚢柚镣耆芙夂笙♂屩?00mL，搖勻。此溶液密封后可保存10d。

二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ（SO2）=100mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GSB 07-1273-2000。本次實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)批號(hào)：103513。

二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)工作液，ρ（SO2）=1.00μg/mL：用甲醛吸收液將二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成每毫升含1.00μg 二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液。此溶液用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在4～5℃下冷藏，可穩(wěn)定1 個(gè)月。

鹽酸副玫瑰苯胺（簡(jiǎn)稱PRA，即副品紅或?qū)ζ芳t）貯備液：ρ（PRA）=2.0g/L。其純度應(yīng)達(dá)到副玫瑰苯胺提純及檢驗(yàn)方法的質(zhì)量要求。

鹽酸副玫瑰苯胺溶液，ρ（PRA）=0.50g/L：吸取25.00mL 鹽酸副玫瑰苯胺貯備液于100mL容量瓶中，加30mL85%的濃磷酸，12mL 濃鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，放置過(guò)夜后使用。避光密封保存。

鹽酸-乙醇清洗液：由三份（1+4）鹽酸和一份95%乙醇混合配制而成，用于清洗比色管和比色皿。

2.3 樣品采集

2.3.1 短時(shí)間采樣

將裝有10mL 甲醛吸收液的U 型玻板吸收管，以0.5L/min 左右的流量采樣，采樣時(shí)吸收液的溫度保持在23～29℃范圍內(nèi)。采樣完成后，將吸收管中溶液倒入10mL 比色管中，用吸收液定容，加入氨磺酸鈉0.5mL，搖勻，放置約10min，除去氮氧化物的干擾，以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

2.3.2 24 小時(shí)連續(xù)采樣

將裝有50mL 甲醛吸收液的U 型玻板吸收管，以(0.2～0.3)L/min 的流量連續(xù)采樣24h，采樣時(shí)吸收液的溫度保持在23～29℃范圍內(nèi)。采樣完成后，將吸收瓶中樣品移入50mL 比色管中，用少量甲醛吸收液洗滌吸收瓶，將洗滌液并入樣品中，用吸收液定容。吸取適量樣品溶液（視濃度高低而決定取2～10mL）于10mL 比色管中，再用吸收液稀釋至標(biāo)線，加入氨磺酸鈉0.5mL，搖勻。放置約10min，除去氮氧化物的干擾，以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

采集的樣品如有混濁物，選擇離心分離除去。為使臭氧分解，樣品采集后放置20min。

2.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

取14 支10mL 具塞比色管，平分成A，B 兩組，A 組按表1 配制標(biāo)準(zhǔn)系列。

表1 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)系列Table 1 Standard series of SiO2

在A 組各管中加入氨磺酸鈉0.5mL、氫氧化鈉0.5mL，混勻。

在B 組各管中加入ρ（PRA）=0.50g/L 溶液1.00mL。

依次迅速將A 組溶液倒入相對(duì)應(yīng)的B 組各管中，搖勻，顯色。顯色溫度與顯色時(shí)間按表2 選擇。在波長(zhǎng)577nm 處，用10mm 比色皿，以空白做參比，測(cè)定吸光值。

用最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式：y=bx+a

表2 二氧化硫顯色溫度與時(shí)間對(duì)照表Table 2 Comparison table of SO2 chromogenic temperature and time

3 結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限與測(cè)定下限

方法檢出限是指“用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測(cè)物質(zhì)的最低濃度或最小量?！睖y(cè)定下限是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最低定量檢測(cè)限[6]。

本次實(shí)驗(yàn)共采集樣品7 次并進(jìn)行了測(cè)量，查t 分布表得t 值3.143，根據(jù)7 次測(cè)量結(jié)果算出平均值，再用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差與t 值的積為檢出限，4 倍的檢出限為測(cè)定下限。

當(dāng)使用10mL 吸收液，采樣體積為30L 時(shí)，本方法的檢出限與測(cè)定下限見(jiàn)表3。

當(dāng)使用50mL 吸收液，采樣體積為288L時(shí)，測(cè)試體積為10mL 時(shí)，本方法的檢出限與測(cè)定下限見(jiàn)表4。

表3 短時(shí)間采樣方法檢出限與測(cè)定下限Table 3 Detection limit and determination limit of short time sampling method

表4 24 小時(shí)連續(xù)采樣方法檢出限與測(cè)定下限Table 4 Detection limit and determination limit of 24-hour continuous sampling method

根據(jù)HJ482-2009 標(biāo)準(zhǔn)要求，當(dāng)使用10mL 吸收液，采樣體積為30L 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)要求檢出限為0.007mg/ m3，測(cè)定下限為0.028 mg/ m3。本次實(shí)驗(yàn)測(cè)得檢出限為0.0053 mg/ m3，測(cè)定下限為0.021 mg/ m3，滿足方法要求。

當(dāng)使用50mL 吸收液，采樣體積為288L 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)要求檢出限為0.004mg/ m3，測(cè)定下限為0.014 mg/ m3。本次實(shí)驗(yàn)測(cè)得檢出限為0.0029 mg/m3，測(cè)定下限為0.012 mg/ m3，滿足方法要求。

3.2 精密度和準(zhǔn)確度

用本方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GSB 07-3188-2014[7]，批號(hào)為206054 和206056 兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行7 次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

通過(guò)對(duì)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析，精密度相對(duì)標(biāo)偏分別為3.04%和2.90%，準(zhǔn)確度的相對(duì)誤差分別為-0.28%和-0.64%，測(cè)量結(jié)果可靠。

3.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

用本方法對(duì)上述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 6 Spike-and-recovery test

本次實(shí)驗(yàn)加標(biāo)回收率范圍在98.0%～105.0%之間，滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

3.4 顯色時(shí)間對(duì)曲線斜率的影響

根據(jù)HJ482-2009 標(biāo)準(zhǔn)方法要求，曲線斜率應(yīng)為0.042±0.004。方法對(duì)曲線斜率的影響也多有報(bào)道[8-12]，本次實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行顯色，顯色溫度為20℃，用空白做參比，在波長(zhǎng)577nm 處測(cè)得不同顯色時(shí)間的七組吸光值，線性系數(shù)及曲線斜率見(jiàn)表7。

表7 顯色時(shí)間與曲線斜率的變化Table 7 Change of colour reaction time and curve slope

由此可見(jiàn)，顯色時(shí)間對(duì)吸光值的影響是非常明顯的，當(dāng)顯色時(shí)間少于20min 時(shí)，曲線斜率僅為0.0360；當(dāng)顯色時(shí)間在20～40min 時(shí)，曲線斜率介于0.042±0.004 之間，滿足方法要求；當(dāng)顯色時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，含量越高的褪色越明顯（有關(guān)品紅的褪色原因，相關(guān)文獻(xiàn)也有報(bào)道[13]），曲線斜率也越低。

此外，在室溫下顯色，既能保證樣品顯色溫度的均勻，又能省去了使用恒溫水浴裝置的繁瑣。

4 結(jié)語(yǔ)

本次實(shí)驗(yàn)對(duì)甲醛法測(cè)定環(huán)境空氣中二氧化硫的方法做了一些驗(yàn)證與探討，實(shí)驗(yàn)證明該方法可靠。同時(shí)，本次實(shí)驗(yàn)對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)方法也做了一些微小的改進(jìn)，如：選擇室溫下顯色，選擇用空白做參比，選擇購(gòu)買(mǎi)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等，簡(jiǎn)單易行，滿足測(cè)試要求。有關(guān)方法改進(jìn)方面，相關(guān)文獻(xiàn)[14-16]也有發(fā)表。