MTO裝置新型催化劑實驗研究

齊明巧(寧波富德能源有限公司，浙江 寧波 315204)

1 MTO理論研究進(jìn)展

1.1 各大研究院所MTO技術(shù)

1.1.1 ExxonMobil公司的MTO技術(shù)

ExxonMobil公司最早研發(fā)MTO技術(shù)，工藝主要利用SAPO-34分子篩作為催化劑，以TEAOH作為模板劑，在后期的MTO裝置中將生成的低碳烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為汽油和餾分油。

1.1.2 UOP/Norsk Hydro的MTO技術(shù)

UOP/Norsk Hydro的MTO技術(shù)可以加工各種甲醇材料，以SAPO-34分子篩為催化劑，小試結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率100%，雙烯選擇性大于80%，乙烯與丙烯比可在1.5～0.75內(nèi)調(diào)節(jié)

1.1.3 SMTO

中國石油化工集團(tuán)自主研發(fā)了SMTO技術(shù)，采用SMTO-1催化劑，甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%以上，乙烯與丙稀的選擇性能夠達(dá)到80%以上，這種技術(shù)主要是反應(yīng)氣體從第一反應(yīng)器底部進(jìn)入，在與催化劑接觸后，分離氣體和固體兩種相，生成的氣體進(jìn)入第二反應(yīng)器和再生后的催化劑接觸繼續(xù)反應(yīng)，最終離開。第一、第二反應(yīng)器等再生催化劑進(jìn)入再生器燒焦再生，通過外循環(huán)回到反應(yīng)器底部。

1.2 催化劑

近些年來，國內(nèi)外多家科研院所對于MTO的催化劑進(jìn)行試驗，研究出的催化劑一方面能夠具有優(yōu)秀的催化性能和熱穩(wěn)定性，另一方面也能夠適配于多種原材料。其中最具有代表性的則是SAPO-34分子篩，在高于400 ℃的條件下，甲醇很容易發(fā)生反應(yīng)和轉(zhuǎn)化，該催化劑不僅影響甲醇的轉(zhuǎn)化率還能夠控制烯烴的選擇性。

1.2.1 水熱合成法

這種方法是將水作為溶劑，通過在加熱以及高壓條件下促使母液凝膠成長為分子篩晶體。水熱合成法是一種最為常見的合成微孔分子篩材料的方法。利用TEAOH、TEA、DEA、嗎啉、二丙胺、異丙胺等。TEAOH是用以形成均勻的小晶粒SAPO-34，嗎啉則是用于增大晶粒尺寸，實現(xiàn)分子篩的調(diào)控。

1.2.2 溶劑熱法

這種方法是將有機(jī)溶劑代替水作為傳熱介質(zhì)，這種方法的優(yōu)勢與特點在于可以制備大晶體。這種方法已經(jīng)能夠廣泛的應(yīng)用于合成小孔材料，例如SAPO-34等，相比于別的方法而言，這種方法的產(chǎn)率較高，結(jié)晶度也很高利于工業(yè)放大，產(chǎn)生的溶劑也可以回收利用。

1.2.3 離子熱法

這種方法是以離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)合成分子篩，離子熱法的合成溫度主要依賴于溶劑在特定條件下的分解溫度而不是沸點，這一特性就可以讓離子熱法在更高溫度下與常壓下進(jìn)行。雖然這種方法也有較多優(yōu)勢，但是離子液體的再回收處理問題仍有所限制。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

MTO產(chǎn)生至今，科學(xué)家們提出了很多模型但至今仍未有定論。但是MTO整體反應(yīng)主要分為三個階段：表面甲醇脫水產(chǎn)生二甲醚、平衡混合物轉(zhuǎn)化成為低碳烯烴、低碳烯烴之間的二次反應(yīng)。第一個過程是一個可逆反應(yīng)并且能夠很快的達(dá)到熱平衡位置，形成中間產(chǎn)物。這一過程的反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)得到清晰的解釋，甲醇在與分子篩表面一種B酸位的發(fā)生中心作用，親核反應(yīng)脫水就能夠形成表面甲氧基。當(dāng)新形成的高活性的表面甲氧基遇到甲醇分子時，又會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二甲醚，而二甲醚和B酸位發(fā)生反應(yīng)就能夠生成甲醇和SMS，SMS與水可以生成甲醇，那么化學(xué)反應(yīng)的循環(huán)便得以維持[1]。

第二步中，反應(yīng)物之間如何形成C-C鍵是一個很重要的過程，主要有以下幾個模型：氧錯離子機(jī)理、卡賓機(jī)理、自由基機(jī)理、烴池機(jī)理以及雙循環(huán)機(jī)理等。氧錯機(jī)理是由于甲醇產(chǎn)生的二甲醚會先和固體酸中的B酸位置作用形成二甲基氧錯離子，形成的這個離子再和另一個二甲醚分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成三甲基氧錯離子，最終這種中間產(chǎn)物會通過β消除形成所要的乙烯?？ㄙe機(jī)理則是甲醇首先通過α消除水分子形成卡賓，再由SP3插入甲醇分子形成C-C鍵?？s環(huán)機(jī)理則是解釋丙烯與丁烯的形成，這種解釋方法認(rèn)為烯烴的碳原子與苯環(huán)上的碳原子進(jìn)行交換。雙循環(huán)機(jī)理則是由于單一的物理化學(xué)機(jī)制是不能很好地解釋MTO反應(yīng)過程的，因而提出一種雙循環(huán)模型。這種理論認(rèn)為烯烴和芳香族物質(zhì)作為催化MTO的活性中心。

2 GCQ-NF8實驗

2.1 GCQ-NF8催化劑性質(zhì)

GCQ-NF8催化劑是一種以SAPO-34分子篩為基礎(chǔ)的微球型催化劑，磨損指數(shù)為0.44%，屬于GeldartA類粒子，適用于流化床，粒度集中分布在40～105 μm，粒子直徑較小就能夠很容易從再反系統(tǒng)中流出，不會停留太長時間，從而達(dá)到催化劑不斷更新迭代的目的。

2.2 實驗細(xì)節(jié)

MTO工業(yè)裝置中，對于反應(yīng)結(jié)果起到?jīng)Q定作用的是平衡劑，最初代的催化劑不斷參與反應(yīng)、再生、氣化，逐漸達(dá)到平衡的狀態(tài)。MTO的原材料是甲醇，其對材料純度有著較為嚴(yán)格的要求，為了能夠?qū)崿F(xiàn)實驗結(jié)果的真實化，在實驗中我們引入蒸汽老化這一變量，將蒸汽老化后的催化劑稱為“模擬平衡劑”[2]。

2.3 實驗方法

GCQ-NF8的實驗采用的是逐步置換的方式進(jìn)行的, MTO裝置在進(jìn)行試驗過程中，催化劑可能會出現(xiàn)破裂等極端情況，催化劑一旦發(fā)生破損，那么催化劑的消耗量將達(dá)不到理論要求。而這個方法則是在保證系統(tǒng)穩(wěn)定的前提下，一步一步加入損耗掉的等量催化劑，保證能夠有足夠的催化效果，提高它的置換效率。當(dāng)新的GCQ-NF8催化劑加入進(jìn)來時，置換率不斷升高。在檢測時，由于GCQ-NF8催化劑與組成參比劑中某一種元素的含量非常巨大，這種元素也不會發(fā)生質(zhì)變，因而將這種元素作為標(biāo)記，通過分析這種元素的含量來確定置換率。

2.4 實驗結(jié)果

隨著實驗過程的進(jìn)行和持續(xù)，催化劑的催化效率從一開始的不斷增加到后來出現(xiàn)拐點迅速下降，乙烯、丙烯的選擇性和回收率也表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。MTO采取的是密相循環(huán)流化床，催化劑在反應(yīng)再生兩個系統(tǒng)內(nèi)均存在停留時間分布，實驗中是沒有辦法將催化劑控制在回收率最高的點進(jìn)行運行的，因此在評價時要綜合考慮不同反應(yīng)時間催化劑活性和選擇性。C4和C5及以上高碳組分的含量非常低。這說明GCQNF8催化劑一方面能夠促進(jìn)乙烯形成，另一方面也抑制了C4、C5等重組分的形成。同時，由于反應(yīng)溫度條件不同、SAPO-34分子篩的形態(tài)不同等因素的存在，也導(dǎo)致了其催化結(jié)果的不同[3]。

3 實驗結(jié)果

實驗結(jié)果顯示, MTO裝置負(fù)荷能夠穩(wěn)定在110%，反應(yīng)溫度為480攝氏度，再生溫度為680 ℃。隨著催化劑的添加量和置換率提高，裝置運行能夠保持穩(wěn)定。隨著MTO的雙烯回收率的逐漸提高，并沒有表現(xiàn)為兩種烯烴的同步增長而是表現(xiàn)為乙烯回收率升高，丙烯回收率降低。這樣的結(jié)果說明，GCQNF8催化劑有較高的乙烯選擇性，利用這種催化劑進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)就能夠得到較多的乙烯。同時，GCQ-NF8催化劑能促進(jìn)低碳烯烴的生成，抑制碳五及以上重組分的產(chǎn)生，這是由于置換率在70%上下波動時，置換率與催化劑老化率所占的地位不同導(dǎo)致的，因而具有更高雙烯收率和乙烯/丙烯比。

4 MTO裝置工廠實際運行

4.1 油、蠟狀物的影響

MTO系統(tǒng)裝置換熱器、水系統(tǒng)空冷器會被冷卻凝固的油、蠟狀物堵塞，導(dǎo)致水系統(tǒng)換熱效率下降，嚴(yán)重影響裝置的運行。根據(jù)分析，其中的油、蠟狀物主要來源于粗甲醇，在將粗甲醇進(jìn)行過濾處理和兌精甲醇后該現(xiàn)象得到緩解。而油狀液體的處理主要是設(shè)置隔油槽，收取漂浮在水上的油，防止其堵塞。其次，催化劑積碳失活后，生成的大分子積碳占據(jù)了分子篩孔洞時，使得生成的低甲基取代苯無法和甲醇繼續(xù)接觸反應(yīng)生成產(chǎn)物[4]。

4.2 需要解決的問題

反應(yīng)條件對于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)有著極為重要的影響，考察長周期下的產(chǎn)品分布情況，根據(jù)市場需求調(diào)節(jié)產(chǎn)物的比例，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。對于對反應(yīng)和再生線速的深入考察一方面能夠合理化利用好旋風(fēng)分離器，減少小顆粒的催化劑損耗，另一方面也能夠避免開始和結(jié)束工作時的催化劑損耗，合理控制反應(yīng)和再生線速能夠提高M(jìn)TO裝置催化劑的重復(fù)利用率，提高經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)語

我國煤炭資源較為豐富且價格較為低廉，采取煤制甲醇制備乙烯和丙烯可以減少對石油的依賴，滿足了國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長的需求。隨著MTO技術(shù)的工業(yè)化和商業(yè)化，技術(shù)本身也將不斷完善，逐步降低聚丙烯、聚乙烯等材料的造價。