三乙酯回收精制綠色環(huán)保技術(shù)研究

袁 鵬，朱 兵

（南京威爾藥業(yè)集團(tuán)股份有限公司，江蘇南京 210047）

磷酸三乙酯（TEP）屬于微帶水果香味的無色易流動(dòng)液體，熔點(diǎn)為-56.5℃、閃點(diǎn)為115.5℃，沸點(diǎn)為215～216 ℃。分子量182.15，密度 1.07g/cm3，能夠全溶于水，易溶于乙醚、乙醚苯等有機(jī)溶劑中，并且在溫度上升狀態(tài)下，會(huì)逐漸水解。磷酸三乙酯在遇到明火、高熱或與氧化劑相接觸時(shí)，有易燃危險(xiǎn)，燃燒后分解物主要有一氧化碳、二氧化碳和部分磷氧化物。高劑量的TEP，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生麻醉作用，形成肌肉松弛應(yīng)激，對(duì)皮膚和呼吸道表面也有較為明顯的刺激作用在作業(yè)時(shí)需要做好完全防護(hù)措施。

1 磷酸三乙酯的主要合成方法及用途

1.1 磷酸三乙酯的合成方法

我國關(guān)于磷酸三乙酯合成工藝方面的理論研究起始于20世紀(jì)末期，同時(shí)部分企業(yè)在合成工藝方面也進(jìn)行了較為深入的研究。無錫某企業(yè)在合成甘類磷酸化合物藥品時(shí)，探索出一種高純度磷酸三乙酯的工藝技術(shù)，產(chǎn)品純度超過99.93%，收率大于85%，達(dá)到當(dāng)時(shí)國際水平，帶動(dòng)國內(nèi)磷酸三乙酯生產(chǎn)工藝研究逐步深入。2007年，湖北工業(yè)大學(xué)采用兩步酯化法得出合成磷酸三乙酯的新型工藝，并基于正交試驗(yàn)確定最優(yōu)工藝條件，將反應(yīng)時(shí)間控制在1.5h，產(chǎn)品收率提升至86.5%。近些年來，相關(guān)方面的生產(chǎn)工藝改進(jìn)相對(duì)較為緩慢，但是在關(guān)聯(lián)性應(yīng)用領(lǐng)域的研究水平逐步提升，拓展了技術(shù)的應(yīng)用范圍，為推動(dòng)企業(yè)節(jié)能技術(shù)改造提供了參考。

1.2 磷酸三乙酯的主要用途

當(dāng)前化工、藥品等企業(yè)生產(chǎn)中，磷酸三乙酯已經(jīng)有較為廣泛的用途，在橡膠和塑料企業(yè)加工流程中，TEP可以被用作增塑劑和阻燃劑。在硝酸纖維素和乙酸纖維素的制備中，可以用作高沸點(diǎn)溶劑和催化劑。在殺蟲劑等藥物生產(chǎn)中，也可以用于防水化合物的配制。同時(shí)，在部分化工生產(chǎn)領(lǐng)域，還可以用于乙基化劑及焦磷酸四乙酯制備的基本原料。部分高校研究單位中，將TEP用作超濾膜、微孔濾膜及多孔膜制備流程中的催化劑，起到了良好的應(yīng)用效果。磷酸三乙酯應(yīng)用于氨系殺蟲劑、酚醛樹脂和糖醇樹脂的生產(chǎn)流程中，還可以作為穩(wěn)定劑或固體劑，對(duì)產(chǎn)品性能優(yōu)化具有較好的作用。就整體上而言，磷酸三乙酯在多種化工相關(guān)的產(chǎn)品生產(chǎn)流程中，主要用途還有待于進(jìn)一步開發(fā)，應(yīng)用性能還有待于進(jìn)一步提升。

1.3 磷酸三乙酯危害

磷酸三乙酯的危害主要體現(xiàn)在毒理性和生態(tài)保護(hù)方面，在相關(guān)研究中顯示，大鼠經(jīng)口LD50大于800mg/kg；小鼠經(jīng)口LD50大于1 500mg/kg，就明顯呈現(xiàn)出急毒性特征。對(duì)人體皮膚具有輕度刺激，在高劑量時(shí)則會(huì)產(chǎn)生麻醉作用和顯著的肌肉松弛。在相關(guān)體外試驗(yàn)中顯示，會(huì)對(duì)腦膽堿酯酶產(chǎn)生較為顯著的抑制作用。在生態(tài)學(xué)研究中，TEP對(duì)水資源具有一定的危害，尤其是在未稀釋或者劑量較大情形下，必然會(huì)對(duì)水資源造成污染。

2 磷酸三乙酯生產(chǎn)回收概況

在當(dāng)前化工行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)體系中，以三乙酯為溶劑時(shí)，基本都會(huì)產(chǎn)生20%～30%的有機(jī)廢液，單純采用直接排放的處理方式，不僅會(huì)造成較為明顯的原材料浪費(fèi)，同時(shí)還會(huì)帶來較為明顯的環(huán)境污染問題，與當(dāng)前化工生產(chǎn)環(huán)保要求規(guī)范和理念嚴(yán)重不符。當(dāng)前多數(shù)化工企業(yè)生產(chǎn)中，多是以蒸餾濃縮方式進(jìn)行處理，但是這種方式在處理過程中，不僅需要消耗大量的蒸汽能源，并且在處理過程中受到工藝水平限制，常會(huì)出現(xiàn)蒸餾冷凝水COD高于排放標(biāo)準(zhǔn)而無法直接排放的現(xiàn)象，增加企業(yè)運(yùn)行成本。在當(dāng)前環(huán)保要求不斷提高情形下，如何對(duì)TEP廢液進(jìn)行高效回收，并盡量提升循環(huán)利用水平，在滿足環(huán)保要求規(guī)范前提下，更好地提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，是當(dāng)前相關(guān)化工企業(yè)生產(chǎn)管理體系不斷完善的基本要求。

3 磷酸三乙酯回收精制方法及工藝流程

3.1 磷酸三乙酯回收精制方法

結(jié)合企業(yè)當(dāng)前生產(chǎn)實(shí)際，在生產(chǎn)工藝中研究一條較為適用的三乙酯回收技術(shù)路線，基本流程包括澄清過濾、萃取分離、減壓精餾和重整脫色等流程，在經(jīng)過處理后，能夠得到較高純度的TEP產(chǎn)品。該工藝流程中，最為關(guān)鍵的是萃取環(huán)節(jié)，也就是利用不同組分在溶劑中的不同溶解度，將混合物分離出來，實(shí)現(xiàn)混合物的提純。在進(jìn)行萃取處理時(shí)，萃取劑需滿足如下特征要求：一是具有良好的選擇性；二是萃取容量大，能夠滿足大量萃取要求；三是化學(xué)穩(wěn)定性好，萃取處理較為徹底；四是分相好；五是具有較好的反萃取或精餾分離性能；六是操作過程簡單，毒副作用較小。在滿足這些條件要求后，就可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行回收工藝流程設(shè)計(jì)，建設(shè)所需要車間和工藝設(shè)備，實(shí)現(xiàn)TEP的回收精制。

3.2 磷酸三乙酯回收工藝流程

3.2.1 萃取劑確定

在回收精制技術(shù)工藝流程應(yīng)用前，首先需要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)根據(jù)現(xiàn)有工藝體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，確定較為適用的萃取劑。針對(duì)某企業(yè)3 000t/a的三乙酯廢液處理項(xiàng)目，在實(shí)驗(yàn)過程中，根據(jù)相似相溶原理，選取碳酸二甲酯（DMC）為萃取劑。

3.2.2 萃取操作

萃取操作是工藝流程的重點(diǎn)環(huán)節(jié)，DMC不溶于水，在萃取環(huán)節(jié)中，萃取相與水相良好分層，在分離后，萃取混合液的含水量能夠控制在5%～8%，萃取收率達(dá)到88%～90%。在萃取后，能夠基于減壓精餾將DMC分離出來，并滿足循環(huán)使用要求。而TEP則能夠通過重整脫色處理，得到純度99.5%以上的成品。處理后的萃取水相能夠繼續(xù)循環(huán)利用，而少量蒸餾廢水及漿料殘?jiān)龋瑒t可以委托專業(yè)的固廢企業(yè)處理。

3.2.3 減壓精餾

在完成萃取操作后，就需要對(duì)混合液進(jìn)行減壓蒸餾處理，并做好其他雜質(zhì)的有效處置。減壓精餾先是將含有TEP和DMC的混合液以300kg/h的速度泵入預(yù)熱器，在真空條件下的脫水塔中進(jìn)行精餾脫水。塔頂位置所蒸出的輕組分，在冷凝器作用后進(jìn)入回流罐，部分回流。所析出的DMC中，含有5%～8%的水分，通過靜置分離進(jìn)行收集，并繼續(xù)作為后續(xù)萃取操作的萃取劑，而無法繼續(xù)使用的廢水，則排入廢水收集系統(tǒng)。經(jīng)過脫水處理后的塔釜物料，被泵送至脫重塔，同樣在真空條件下脫色重整。塔頂物料在經(jīng)過冷凝作用后，得到合格的TEP成品。塔釜漿料殘?jiān)鼊t定期外運(yùn)，由專門企業(yè)進(jìn)行處理。

3.3 經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益分析

效益提升是三乙酯回收精制技術(shù)革新的根本目的，以本研究為例，基于萃取和減壓蒸餾整體處理流程，回收精制產(chǎn)品純度能夠達(dá)到99.5%以上，含水量低于0.02%，色度控制在10～30，能夠有效滿足回收利用原料質(zhì)量要求?；诮?jīng)濟(jì)效益層面分析，每年可回收高純度TEP成品超過600t，節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本超百萬元，為企業(yè)生產(chǎn)成本控制和經(jīng)濟(jì)效益提升起到積極的促進(jìn)作用?；谏鐣?huì)效益層面分析，經(jīng)萃取后的余液主要是含有少量TEP的水，經(jīng)過濾去除雜質(zhì)后，可以應(yīng)用于回收處理環(huán)節(jié)的前道漂洗水，通過循環(huán)利用，每年能夠減少自來水損耗2 000t，在減少水資源浪費(fèi)的同時(shí)，減少污水排放對(duì)周邊環(huán)境影響。以此可以看出，該處理工序技術(shù)能夠達(dá)到較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益水平，具有較好的推廣價(jià)值。

4 工藝流程實(shí)施中的污染防控措施

在本課題研究所設(shè)計(jì)的三乙酯回收精制工序中，污染環(huán)節(jié)較少，但是由于TEP和DMC本身均為易燃有機(jī)液體，在處理過程中，為確保安全生產(chǎn)和泄漏現(xiàn)象帶來的環(huán)境污染現(xiàn)象，需采取如下方面處理措施。①項(xiàng)目工程設(shè)計(jì)要符合相關(guān)方面的環(huán)境保護(hù)規(guī)范要求，加強(qiáng)項(xiàng)目運(yùn)行體系中廢水、廢氣、固體廢物及噪聲污染方面的控制，確保生產(chǎn)流程符合規(guī)范和企業(yè)生產(chǎn)安全管理要求。②要制定完善的環(huán)境保護(hù)應(yīng)急預(yù)案，明確各個(gè)崗位工作人員責(zé)任，全面做好項(xiàng)目運(yùn)行安全教育，確保安全生產(chǎn)管理落實(shí)到位。③在項(xiàng)目建設(shè)組織管理體系中，應(yīng)當(dāng)選擇專業(yè)施工隊(duì)伍，并做好全過程質(zhì)量管理，確保管道施工和設(shè)備安裝質(zhì)量滿足項(xiàng)目運(yùn)行要求。④對(duì)于廢水排放系統(tǒng)，應(yīng)當(dāng)采用雨污分流設(shè)計(jì)，在生產(chǎn)區(qū)域雨水排放口設(shè)置切斷閥，并采用自動(dòng)化控制設(shè)計(jì)，在出現(xiàn)意外泄漏情形時(shí)，能夠及時(shí)切斷污染物排出通道，避免由于處置不當(dāng)造成的環(huán)境污染現(xiàn)象。⑤在生產(chǎn)車間內(nèi)布置可靠的消防措施，在車間旁邊便利位置設(shè)置應(yīng)急消防池，避免TEP和DMC在遇到明火燃燒所帶來的安全事故，及由此產(chǎn)生的有毒氣體對(duì)環(huán)境造成的污染。通過這些措施的有效實(shí)施，能夠較好地控制技術(shù)應(yīng)用帶來的安全生產(chǎn)和環(huán)境污染隱患，確保項(xiàng)目穩(wěn)定運(yùn)行。

5 結(jié)束語

時(shí)代發(fā)展背景下，化工企業(yè)綠色節(jié)能生產(chǎn)要求水平不斷提升，化工產(chǎn)品循環(huán)利用研究已經(jīng)成為企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)體系革新的重要組成部分。在生產(chǎn)管理體系中，完善技術(shù)研究體系，做好生產(chǎn)環(huán)節(jié)污染控制，并通過對(duì)生產(chǎn)物多層次多途徑循環(huán)利用，不斷提升資源利用效率，不僅能夠減少生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的環(huán)境污染和能源消耗，還能夠通過原料重復(fù)利用，有效提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益水平。

本課題研究中所提出的三乙酯回收精制方案，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)論證，具有較高的技術(shù)成熟度，工藝應(yīng)用中需要增加的設(shè)備和材料類型較為簡單，能夠在不同三乙酯相關(guān)的化工企業(yè)中得以應(yīng)用，能夠?yàn)橄嚓P(guān)企業(yè)環(huán)保技術(shù)改造提供思路參考，具有較高的市場化開發(fā)價(jià)值。