利用氧氮分析儀測定類石墨增碳劑中氮含量

王 銳

（商都縣豐彥驕新材料有限公司，內蒙古烏蘭察 013450）

一般情況下，實驗檢測氮元素時多采用OES+氧氮的辦法，通過OES檢測快速得到實驗結果，再用氧氮熱導法進行驗證。應用氧氮分析儀時，樣品形狀主要有屑樣與TOS棒樣兩種，這兩種樣品的上進樣方式滿足生產要求。

1 氧氮分析儀技術要求

氧氮分析儀主要是用于柴油車排氣污染物加載減速法檢測的儀器，根據相關規(guī)定，氧氮分析儀基于化學發(fā)光、紫外與紅外原理，但不能應用化學電池原理。與此同時，氧氮分析儀有著二氧化碳濃度監(jiān)測功能，儀器測量到的氧氮化物是一氧化氮與二氧化氮的綜合，設備可直接測量二氧化氮，或者通過轉化爐將二氧化氮轉化為一氧化氮后再測量。如果轉化爐對二氧化氮進行轉化，轉換率可達到90%以上。700 HCLD氧氮分析儀采用化學熒光測量原理，可準確地對NO和NOx等氣體進行分析。加熱測量池，儀器基于16位微處理器設計，輸入和輸出均為16位系統(tǒng)，信號精度高。既可以通過儀表鍵盤操作，也可以通過TCP/IP，RS-232C實現遠程操作。系統(tǒng)可設置4級密碼保護，儀表具有自動標定功能，也可遠程標定。目前氧氮分析儀主要被應用在汽車發(fā)動機排放分析、連續(xù)排放監(jiān)測CEMS、脫硝與燃燒效率檢測、工業(yè)氣體分析等領域。

對于氧氮分析儀的相關技術要求及參數，具體內容如下：測量范圍（0～3 000）×10－6NO/NOx，共4檔量程；設備響應時間T90＜2s；重復性＜0.5%FS；零點/量程漂移1%FS/24h。氧氮分析儀采用EPC電子流量控制方式，樣品流量在1.5L/min左右，最高可達2.5L/min。儀器對空氣或氧氣要求如下：每分鐘240cc時，要求NOx＜0.01×10－6，露點＜10℃[1]。

2 石墨化增碳劑的吸收與加入

2.1 影響增碳劑吸收的因素

工業(yè)生產與鋼鐵制造常用的增碳劑中，人造石墨是品質最佳的增碳劑，主要原料為粉狀結構煅燒石油焦，材料中加入適當輔料，再將原料壓制成型，經過3 000℃的高溫與非氧化處理后，使材料呈現出石墨化的態(tài)勢。高溫處理之后，灰分、氣體以及硫含量降低，由于石墨化增碳劑的生產工序較為復雜，且生產周期偏長，所以石墨增碳劑的制造價格比較高。一般情況下，鑄造廠中應用的石墨增碳劑多是制造石墨電極時留下的切屑，無論是廢舊電極，還是石墨塊，這些材料都是可循環(huán)利用的材料，不會造成不必要的污染或浪費。

目前氮元素對鋼鐵鑄造品質量的危害主要體現于以下幾點：①低合金高強鋼鑄坯角裂嚴重，熱軋卷板邊存在翹皮缺陷，比例在3.6%作用。②含鈦彈簧鋼中的TiN夾雜尺寸比較大，直徑超過5μm的TiN夾雜數量密度超過了15個/mm2，尺寸最大可以達到15μm，該現象將對材料疲勞性能產生影響。③鋼材料中TiN數量多且尺寸大，導致材料低溫沖擊力不足[2]。

正常情況下，氮元素主要以三種形式存在于鑄鐵材料中，具體如下：①氮元素融入液態(tài)與固態(tài)鑄鐵材料內。②氮元素和鐵液中的元素發(fā)生反應形成氮化物。③氮元素從鐵液中析出，并且以單質氣體形式存在，析出之后成為氣孔。爐料內廢氣鋼材用量在15%的時候，氮含量大致為0.003%，最多不會超過0.005%。如果爐料內廢棄鋼材用量在50%左右，那么氮元素的含量可以達到0.008%。如果爐料內所有材料都是廢鋼，此時氮含量將會超過0.014%，甚至更多。隨著廢鋼材料的增加，增碳劑也會不斷增加，此時有必要重視增碳劑中氮含量的有效控制，避免鑄件表面出現氣孔缺陷問題。購買石墨化增碳劑的同時對其中氮含量加以檢測。

2.2 石墨增碳劑的加入方法

探究石墨增碳劑的正確加入方法，有利于穩(wěn)定控制其中的氮含量，發(fā)揮氧氮分析儀的測定作用。感應電爐在熔煉爐料時主要由感應圈經過導電產生磁場，并在爐料內生成電渦流，電渦流發(fā)熱的同時將爐料熔化。從熔點來看，廢鋼熔點比鑄鐵高，所以增碳劑熔點會更高。廢鋼熔化期間和熔化后，加入增碳劑使其在加熱的同時緩慢溶解、擴散，且增碳劑內的碳被鋼液侵蝕和吸收，此時鋼液將會變成鐵液，這就是“合成鑄鐵”。

感應電爐熔煉鐵液期間，因為存在著電磁攪拌摩擦的特點，且鐵溫度過高，過熱時間偏差，因感應電流不斷攪拌摩擦，鐵液內的晶態(tài)石墨就會自發(fā)晶核，此時會隨著溶于鐵液而不斷消失，或者在鐵液表面浮起被挑出爐外。中頻感應電爐在應用期間不僅沒有增碳源，甚至對碳有所燒損。為了使含碳量合格，有必要在其中加入適當的增碳劑。熔煉期間對鐵液質量與增碳劑吸收情況加以控制。在爐的底部加入約50kg的新生鐵或者回爐料，隨后加入少量廢鋼材料，等待有鐵液出現后，加入石墨增碳劑，再加入廢鋼，等待生鐵，最后加入回爐料即可。

3 應用氧氮分析儀測定石墨增碳劑中氮含量的有效方法

3.1 實驗部分

3.1.1 設備與材料

采用氧氮分析儀測量石墨增碳劑內的氮含量實驗期間，需要用到以下設備和材料：①ON736氧氮分析儀，原產自美國LECO公司；為了提高測定精度，可以應用700 HCLD氧氮分析儀進行氮含量測定，該儀器基于16位微處理器設計，輸入和輸出均為16位系統(tǒng)，信號精度高，既可以通過儀表鍵盤操作，也可以通過TCP/IP，RS-232C實現遠程操作。②MLFGCM氣體樣收集機，產于上海美諾福。③HS-FF全自動化銑樣機，產自德國HERZOG。④實驗專用電子天平，要求精度達到0.0001g。⑤石墨內外坩堝與化學試劑，其中包含堿石棉、稀土氧化銅、高氯酸鎂、玻璃棉以及脫脂棉等材料。

3.1.2 分析條件

對氧氮化物分析儀測定氮含量實驗的相關條件加以分析，具體內容如下：①載氣條件，要求氦氣在工作壓力下達到22PSI±1.1PSI，且氣體濃度必須超過99.99%。②動力器條件，要求氬氣在工作壓力下達到40PSI±4PSI，要求氣體內不能有任何水油成分。③氣體流量方面，要求載氣流量和動力氣流量分別被控制在480cc/min和280cc/min左右。④采用手動加載的試樣引入方式，試樣吹掃時間控制在70s左右即可[3]。

3.1.3 分析步驟

對氧氮化物分析儀測定氮含量的實驗步驟進行分析，具體內容如下：①在氧氮化物分析儀操作欄位置選擇“試樣”按鈕，輸入具體試樣的名稱和重量等參數，選擇實驗分析方法。②根據氧氮分析儀屏幕指示操作選擇儀器上的“分析”按鈕，等待下電極下降之后將上下電極清理干凈，清理設備后再次選擇儀器“分析”按鈕，電極上升之后開始脫氣。③脫氣之后選擇儀器“分析”按鈕，等待電極下降，再將樣品倒在坩堝中，按下“分析”按鈕后等待電極上升準備分析試樣。分析完成后，所有結果都會在計算機終端內顯示，將坩堝從電極上取出并放在盒中等待冷卻。分析期間如果想要停止或者放棄分析，可以電極氧化物分析儀中的“停止”按鈕，實驗操作就能立即停止。

3.2 結果與討論

3.2.1 樣品制備

將同一種樣品分別在銑床與氣體樣收集機內采集屑樣，再使用氧氮分析儀對屑樣中的氮含量進行研究。同一樣品在銑床與鉆床中加工屑樣的研究結果如下：編號1：銑床加工屑樣氮含量0.002g，鉆床加工屑樣氮含量0.0027g，偏差0.0002%；編號2：銑床加工屑樣氮含量0.0013g，鉆床加工屑樣氮含量0.0011g，偏差-0.000 2%；編號3：銑床加工屑樣氮含量0.0061g，鉆床加工屑樣氮含量0.0063g，偏差0.0002%；編號4：銑床加工屑樣氮含量0.0085g，鉆床加工屑樣氮含量0.0087g，偏差0.0002%；編號5：銑床加工屑樣氮含量0.003 3g，鉆床加工屑樣氮含量0.003g，偏差0.0002%。經研究發(fā)現，應用銑床與鉆床加工得到的屑樣研究結果基本吻合。使用尺寸為φ32mm×25mm球拍樣，在銑床中經歷銑削、倒角、采集屑樣以及再次銑削四個步驟，制取光譜分析樣的同時將分析樣倒角處理，再采集屑樣，該操作無須額外在鉆床中取樣，能夠有效節(jié)約一部分分析時間，提高分析效率。

3.2.2 樣品分析

對樣品進行分析，主要需要考慮到標樣分析精密度和標樣分析準確度兩方面內容，具體情況如下。

標樣分析精密度研究。使用標樣校正儀器，稱量約0.25g鐵屑標樣，將精確度控制在0.000 1g，基于氧氮分析儀預制工作曲線進行連續(xù)分析。得出精密度實驗結果：5次精密度分別為0.00737 %、0.00730 %、0.00728 %、0.00746 %、0.00746%。精密度測試極差結果為0.00032%。

標樣分析準確度研究。標準物質分析結果：502-402編號的標準值為0.0027%、測量值為0.0026%，偏差在-0.0001%；YSBC 11001—2001編號的標準值為0.007 4%、測量值為0.0074%，偏差在0；YSBC 13240—88編號的標準值為0.0064%、測量值為0.0063%，偏差在-0.0001%。

上下進樣分析結果比較研究。將準備好的樣品制取成屑樣之后，采用上進樣方式進行分析，同一種樣品再使用本文提到的下進樣方法進行分析，得出以下比較結果：爐號1的上進樣法分析結果為0.0049%，下進樣分析結果為0.0051%，偏差在0.0002%；爐號2的上進樣法分析結果為0.0017%，下進樣分析結果為0.0018%，偏差在0.0001左右；爐號3的上進樣法分析結果為0.001 5%，下進樣分析結果為0.001 4%，偏差在-0.0001%；爐號4的上進樣法分析結果為0.004 7%，下進樣分析結果為0.0046%，偏差在-0.0001左右；爐號5的上進樣法分析結果為0.0045%，下進樣分析結果為0.0043%，偏差在-0.000 2%。

經過以上實驗研究發(fā)現，應用氧氮分析儀，采取下進樣方式對石墨增碳劑中的氮含量進行分析研究，稱樣量超過0.25g之后實驗數據逐漸穩(wěn)定。同一種樣品使用銑床與鉆床的加工屑樣結果相同，說明氮元素含量基本一致。該實驗方法的準確度與精密度都能滿足相關實驗要求，可以有效解決上進樣卡樣的問題，且系統(tǒng)運行期間不會出現故障問題。

4 結束語

應用氧氮分析儀，采取下進樣方式對石墨增碳劑中的氮含量進行分析研究，發(fā)現稱樣量超過0.25g之后實驗數據逐漸穩(wěn)定。不僅如此，同一種樣品使用銑床與鉆床的加工屑樣結果相同，且該方法的準確度與精密度都能滿足相關實驗要求。