郭強(qiáng)之,李 強(qiáng),沈 忱,楊洋洋,隋立華
(1.中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266071;2.中國(guó)石油化工集團(tuán)公司勝利石油管理局安全環(huán)保質(zhì)量管理部,山東東營(yíng) 257001)
油田采出水是指油田開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的含有原油的水[1],約占油田開(kāi)發(fā)所產(chǎn)出廢水總量的90%以上。隨著我國(guó)絕大多數(shù)油田已進(jìn)入開(kāi)發(fā)中后期,油田采出液含水率逐年升高,加之近年來(lái)原油開(kāi)采力度及產(chǎn)量的不斷加大,造成油田采出水處理量急劇增加。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)2011年油田回注水處理總量已達(dá)22.6億t[2]。目前對(duì)油田采出水處理后進(jìn)行回注是其主要的處理利用方式[3],回注量約占油田采出水總量的90%,其余部分經(jīng)污水處理后大多進(jìn)行外排。隨著我國(guó)《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱“水十條”)的頒布實(shí)施,對(duì)需要回注及外排的油田采出水處理要求也將日益嚴(yán)格。此外,隨著三次采油技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用,大量的聚合物及表面活性劑等與回注水一同進(jìn)入深層地下,并隨著原油開(kāi)采進(jìn)入油田采出水中,造成油田采出水的水質(zhì)特性變得更為復(fù)雜,處理難度增大[4]。若處理不當(dāng),油田采出水的排放會(huì)污染地表水、地下水和土壤,增加潛在的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[5-6]。
與其他工業(yè)廢水相比,油田采出水具有含油量高、懸浮物含量高、礦化度高、溫度高的特點(diǎn)[2],且因各油田地層物質(zhì)多樣性、地下水污染、油井使用年限以及化學(xué)助劑的大量應(yīng)用,導(dǎo)致油田采出水成分具有多變性的特點(diǎn)。
普通油田采出水中油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度大約為1 000~2 000mg/L,高的可達(dá)5 000mg/L以上,其中90%以上為油珠粒徑20~150μm的懸浮油和分散油,5 %~8 %為油珠粒徑小于20μm的乳化油,還有少量的溶解油[7]。溶解油和分散油的主要組分是碳?xì)浠衔锏幕旌衔铮饕ū?、甲苯、乙苯、二甲苯、多環(huán)芳烴以及酚類化合物[8]。對(duì)于三元復(fù)合驅(qū)采出水而言,還存在含油乳化程度高、小油滴含量高、油水分離困難的特點(diǎn)[9]。
油田采出水中含大量的懸浮固體,顆粒細(xì)小,粒徑一般為1~100μm,如黏土、石蠟、多種細(xì)菌、泥沙、非溶解性有機(jī)質(zhì)等,容易造成集輸管線和注水系統(tǒng)的結(jié)垢及腐蝕[2,7]。此外,油田采出水中高含量原油、化學(xué)藥劑及懸浮固體為微生物提供了良好的繁殖環(huán)境,尤其是SRB(硫酸鹽還原菌)、IB(鐵細(xì)菌)、TGB(腐生菌)等的大量繁殖,不僅會(huì)對(duì)注水管網(wǎng)和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕,而且腐蝕和代謝產(chǎn)物形成的生物黏泥還會(huì)堵塞儲(chǔ)層[10-11]。
油田采出水中含有大量溶解的無(wú)機(jī)化合物,礦化度普遍較高,這對(duì)設(shè)備管線腐蝕及廢水后續(xù)的生化處理造成嚴(yán)重影響,這也是造成水質(zhì)不穩(wěn)定的最重要因素[12]。油田采出水礦化度在不同油田之間差異較大,即使在同一油田不同區(qū)塊之間也存在明顯差異,以長(zhǎng)慶油田為例,油田采出水礦化度跨度從3 053.2~132 178.8mg/L[13]。
油氣開(kāi)采過(guò)程中需要向地層中注入一些化學(xué)藥劑,例如驅(qū)油劑、緩蝕劑、破乳劑、殺菌劑、阻垢劑、乳化劑等[14]。有的藥劑會(huì)在原油開(kāi)采過(guò)程中被消耗掉,有的會(huì)與油藏中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì),有的還會(huì)隨原油一起被開(kāi)采出來(lái),出現(xiàn)在油田采出水中。近年來(lái),隨著三次采油技術(shù)的廣泛應(yīng)用,回注水中添加大量的ASP(即堿、表面活性劑和聚合物),導(dǎo)致油田采出水處理更為困難。
由于各油田注水地層滲透條件不同,因此各油田的注水標(biāo)準(zhǔn)有所不同。油田采出水作為回注水使用,其水質(zhì)有專門的指標(biāo)及監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)方法[15-16],未進(jìn)行處理的油田采出水無(wú)法直接進(jìn)行回注,需進(jìn)行處理。目前,對(duì)油田采出水進(jìn)行處理的技術(shù)主要有物理法、化學(xué)法、生物法及綜合處理法。
2.1.1 溶氣氣浮處理技術(shù)
該技術(shù)已經(jīng)較為成熟并在油田水深度處理中廣泛使用,分為全流程加壓、回流式和壓氣式溶氣氣浮技術(shù)。該技術(shù)原理是通過(guò)利用微氣泡黏附油滴上浮到表面而去除含油,優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,易操作耐用,聚結(jié)效果好,缺點(diǎn)是氣體需要量大,停留時(shí)間長(zhǎng),撇水體積大[17-18]。
2.1.2 分離技術(shù)
各油田常用的油田采出水處理技術(shù),可分為重力、離心和過(guò)濾分離技術(shù)。其中,重力分離技術(shù)原理是利用油水混合物中油與水的不溶性,對(duì)油與水進(jìn)行分離,主要設(shè)備為自然沉降除油罐和混凝沉降罐,設(shè)備簡(jiǎn)單,布置緊湊,能效大、能耗低[19]。離心分離技術(shù)的主要原理是利用高速射流的采出水在設(shè)備內(nèi)部高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力,其中懸浮固體等較粗的顆粒被甩到設(shè)備內(nèi)壁收集后流出,水通過(guò)溢流口流出進(jìn)入下一流程[20]。過(guò)濾分離技術(shù)在油田采出水深度處理以及二級(jí)處理過(guò)程中常用,其原理是油田采出水通過(guò)濾料床層時(shí),結(jié)合阻力截留、重力沉降、接觸絮凝等三方面的作用,用于去除懸浮固體以及水中含油,其核心設(shè)備為過(guò)濾器,按照濾料種類可分為石英砂過(guò)濾器、核桃殼過(guò)濾器、雙濾料過(guò)濾器、多濾料精細(xì)過(guò)濾器等。由于核桃殼作為過(guò)濾材料具有硬度高、比重低、多孔、多面、吸附能力強(qiáng)、成本低等諸多其優(yōu)勢(shì),因此在油田采出水處理中廣泛應(yīng)用[21]。
2.1.3 膜分離技術(shù)
該技術(shù)是利用膜的選擇性透過(guò)來(lái)實(shí)現(xiàn)料液不同組分的分離、純化和濃縮的一門新興技術(shù)。與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比,該技術(shù)具有耗能低、操作簡(jiǎn)單、分離效率高、無(wú)二次污染等特點(diǎn)[22-23]。目前,金屬膜在油田中已有較大規(guī)模的應(yīng)用,但缺點(diǎn)突出,例如易污堵、清洗頻繁、壽命短、成本高等,因此開(kāi)發(fā)高通量、強(qiáng)耐污、低成本的高效膜分離技術(shù)是油田采出水過(guò)濾技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一[3]。
除以上技術(shù)外,物理法還包括大孔聚合物萃取技術(shù)、吸附劑法、粗?;夹g(shù)、水力旋流技術(shù)、磁化法技術(shù)等,其技術(shù)原理與以上各技術(shù)原理基本相同或相似。
2.2.1 化學(xué)氧化法
其原理是油田采出水中的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物在催化條件下被化學(xué)藥劑氧化分解為低毒物質(zhì),其技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快、氧化效率高,缺點(diǎn)是藥劑消耗量大、成本高、控制要求高、容易產(chǎn)生二次污染等[2]。由于高級(jí)氧化可用于油田采出水的深度處理,因此隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格,高級(jí)氧化技術(shù)將愈發(fā)受到重視。目前已開(kāi)展應(yīng)用的高級(jí)氧化技術(shù)包括臭氧氧化法、Fenton及Fenton-like法、超臨界氧化法等,處于研發(fā)階段的技術(shù)有活化過(guò)硫酸鈉(PS)高級(jí)氧化技術(shù)等。
2.2.2 光電化學(xué)法
在三次采油過(guò)程中,大量的表面活性劑進(jìn)入油田采出水中,導(dǎo)致油水分離困難,因此該類油田采出水處理的關(guān)鍵是消除存在于油水界面膜的表面活性劑,從而使油滴可以發(fā)生重排、凝聚、析出。光電催化法的主要原理是基于光照以及外加電場(chǎng)的作用發(fā)生催化氧化反應(yīng),進(jìn)而消除污水中的污染物,因此光電化學(xué)法對(duì)此類油田采出水處理具有技術(shù)優(yōu)勢(shì),并且具有處理成本低、操作簡(jiǎn)單、無(wú)須加入化學(xué)藥劑、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)[8]。
2.2.3 混凝沉淀技術(shù)
該技術(shù)是油類物質(zhì)和懸浮物去除的主要技術(shù),其原理是通過(guò)加入絮凝劑和助凝劑去除油田采出水中的油類物質(zhì)、懸浮物、部分溶解性有機(jī)物和細(xì)菌。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、處理效果好、適用范圍大,缺點(diǎn)是藥劑投加量及污泥產(chǎn)生量大[24]。
油田采出水經(jīng)隔油、氣浮等預(yù)處理后,其COD含量仍很高,仍需要進(jìn)行后續(xù)的生物處理,其原理是利用微生物的降解作用,可分為好氧、厭氧和自然生物處理技術(shù)。目前,有關(guān)油田采出水生物處理技術(shù)的研究主要集中在我國(guó)[25],一是由于我國(guó)油田采出液含水量高導(dǎo)致采出水處理量巨大,二是我國(guó)油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中大量化學(xué)助劑的使用導(dǎo)致處理工藝更為復(fù)雜。
2.3.1 好氧生物處理技術(shù)
主要包括活性污泥法和生物膜法,其中活性污泥法中SBR(序批式活性污泥法)工藝最為成熟,廣泛應(yīng)用于油田采出水處理[26]。生物膜法近年來(lái)發(fā)展快速[27],具有處理效率高、剩余污泥量少、無(wú)須污泥回流、運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn)。
2.3.2 厭氧生物處理技術(shù)
主要用于處理油田采出水中難降解的多環(huán)芳烴等高分子有機(jī)物,使大分子有機(jī)污染物降解為小分子的酸和醇類,同時(shí)去除部分的二價(jià)硫,提高好氧生物處理法的可生化性[26]。厭氧生物處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是能耗低、污泥量少,還可將污水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷等能源物質(zhì)[28]。
2.3.3 自然生物處理技術(shù)
目前應(yīng)用較為成熟的技術(shù)為氧化塘技術(shù)和人工濕地處理技術(shù)。氧化塘是美國(guó)煉廠外排水三級(jí)處理最常用的技術(shù),該技術(shù)將處理后的污水匯集到自然或者人工的池塘中進(jìn)一步凈化后排放到環(huán)境中,便于監(jiān)控外排水的水質(zhì)[29]。人工濕地是利用填料、微生物和植物的物理、化學(xué)、生物協(xié)同作用來(lái)凈化污染水體的一種生態(tài)技術(shù),常與其他處理技術(shù)相結(jié)合,以實(shí)現(xiàn)更高的處理效率[30]。
目前,油田采出水成分日益復(fù)雜多變,油水分離也愈發(fā)變得困難,單一的油田采出水處理技術(shù)無(wú)法滿足排放要求。例如,物理法對(duì)油田采出水中的浮油和分散油分離效果好,但對(duì)乳化油和溶解油處理效果差;化學(xué)法適用于各類水質(zhì),操作簡(jiǎn)單,效果顯著,但化學(xué)藥劑用量大,容易造成二次污染;微生物法綠色安全,成本低,但對(duì)水質(zhì)要求高,高濃度污水需進(jìn)行預(yù)處理。綜上,各油田在進(jìn)行油田采出水處理時(shí)應(yīng)充分考慮自身污水特點(diǎn)及各處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),加強(qiáng)不同處理技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用,揚(yáng)長(zhǎng)避短,選擇針對(duì)性強(qiáng)、效率高的綜合處理技術(shù)。目前,物理+化學(xué)+生物聯(lián)合處理技術(shù)是目前油田采出水處理的主要研究方向,也是未來(lái)應(yīng)用的主要方向。
目前,油田采出水大多經(jīng)簡(jiǎn)單處理后直接作為回注水重復(fù)使用,無(wú)法回注部分進(jìn)入污水處理廠或進(jìn)行外排處理,其相關(guān)的水質(zhì)指標(biāo)及分析方法標(biāo)準(zhǔn)僅有2個(gè),且僅針對(duì)注水水質(zhì)理化指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定,未涉及毒性相關(guān)指標(biāo)[15-16]。此外,現(xiàn)有的資料中,關(guān)于油田采出水的化學(xué)或毒理學(xué)特征的信息相對(duì)較少,尤其是油田化學(xué)助劑及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對(duì)各種水生生物的潛在影響[31]。隨著我國(guó)生態(tài)環(huán)境保護(hù)力度的加大,油田采出水外排標(biāo)準(zhǔn)及作為回注水使用的標(biāo)準(zhǔn)也將日益嚴(yán)格,僅依靠現(xiàn)有的油田采出水成分分析數(shù)據(jù)及處理技術(shù)將無(wú)法滿足生態(tài)環(huán)境保護(hù)要求。基于以上考慮,確定油田采出水中對(duì)人類健康與生態(tài)環(huán)境有害的成分并優(yōu)先進(jìn)行監(jiān)測(cè)和處理應(yīng)作為未來(lái)研究的重點(diǎn)。