厭氧顆粒污泥鈣化的研究進展

趙黨陽，郭 徽，王 耀，齊云洹

(1.漯河市環(huán)境衛(wèi)生服務中心，河南 漯河 462000；2.河南銀鴿實業(yè)投資股份有限公司，河南 漯河 462000)

0 前言

2010—2020年，造紙工業(yè)中，我國廢紙漿生產(chǎn)量占紙漿總生產(chǎn)量的72%～79%，消耗量占紙漿總消耗量的55%～65%[1-2]。國內(nèi)廢紙再生造紙廢水大多采用預處理+厭氧+好氧+絮凝沉淀/深度處理的流程處理，出水滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》(GB3544—2008)[3]。因具有高效、可回收沼氣等優(yōu)點，IC等高效厭氧反應器在廢紙再生造紙廢水的處理中應用較多。生物活性高、沉降性能好的顆粒污泥是厭氧反應器的核心，是IC 等高效厭氧反應器穩(wěn)定運行的前提。隨著廢紙再生造紙原料中進口廢紙的縮減，國內(nèi)廢紙比例增加，生產(chǎn)中廢水循環(huán)次數(shù)的增加，廢水中積累的鈣離子越來越多，輸水管道結垢、厭氧反應器效率降低等問題也逐漸暴露出來，這些問題在IC 反應器中尤為明顯[4-7]。介紹了厭氧顆粒污泥的物理特性、影響因素、厭氧顆粒污泥鈣化問題產(chǎn)生的原因及預防等，為廢紙再生造紙廢水處理廠的運行管理提供參考。

1 厭氧顆粒污泥的物理特性

在高水力沖擊作用下，水解發(fā)酵菌、產(chǎn)乙酸菌、產(chǎn)甲烷菌等微生物聚集形成灰色或褐黑色生物體，即為厭氧顆粒污泥。厭氧顆粒污泥比表面積較大，表面凹凸不平，內(nèi)部存在孔隙，既有利于泥水接觸，也有利于提高傳質(zhì)效果[8-9]。

1.1 顏色

性能良好的厭氧顆粒污泥為黑色，烘干后也為黑色?；钚圆畹奈勰囝伾l(fā)灰，烘干后顏色變淺，嚴重鈣化的顆粒污泥烘干后為黃色。

1.2 粒徑

性能良好的厭氧顆粒污泥大小均勻，粒徑一般為0.5～2 mm。粒徑過小，易發(fā)生流失；粒徑過大，鈣化的風險加大。

1.3 沉降速度

厭氧顆粒污泥的沉降速度50～150 m/h，過快的沉降速度表明污泥中含有的無機物較多；而沉降速度過慢，則容易流失。

1.4 顆粒度

一定量污泥，加水至一定體積，混合后倒掉漂浮層后，再加水，再倒掉漂浮層，連續(xù)三次，剩余顆粒污泥占總污泥體積的百分數(shù)，即為顆粒度。一般來說，顆粒度應≥60%。

1.5VSS/TSS

即揮發(fā)性固體占總固體的比例，與接種污泥的來源、處理水質(zhì)等有關，以0.7～0.75為佳。

1.6 厭氧污泥活性

厭氧污泥活性以厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性表示，是厭氧顆粒污泥最為重要的一個指標。由單位時間內(nèi)單位質(zhì)量的污泥(以VSS計)所能產(chǎn)生的甲烷量表示，性能良好的厭氧顆粒污泥負荷可達0.3～0.5 kgCOD CH4/(gVSS·d)。

2 影響厭氧顆粒污泥效果的因素

2.1 水質(zhì)

廢紙再生造紙廢水包括制漿部分產(chǎn)生的洗滌水和抄紙過程中產(chǎn)生的白水，內(nèi)含短小纖維、填料、無機酸鹽等，COD和SS比較高。生產(chǎn)中白水基本回用于生產(chǎn)，廢水主要為廢紙再生制漿的洗滌水。由于以廢紙為原料，不同原料之間的性質(zhì)差別比較大；廢紙再生造紙依訂單排產(chǎn)，產(chǎn)品類型、產(chǎn)量和質(zhì)量隨銷量而變化，受企業(yè)規(guī)模、裝備和管理水平等因素的影響，廢水的水量和水質(zhì)變化較大。由于循環(huán)使用率高，廢水在系統(tǒng)中被多次利用，不僅造成熱量的積累，而且造成可溶性有機物和鹽的積累等。廢紙再生造紙過程中使用的含氮、磷的化學品不多，需外營養(yǎng)物質(zhì)以取得好的水處理效果[10-11]。

2.2 負荷

高的進水負荷有利于底物向形成顆粒污泥的細菌細胞內(nèi)傳遞，從而使顆粒污泥的形成和生長加快。但超過一定范圍，則會引起細菌生長過快，形成的污泥結構松散，影響污泥的沉降性。更有甚者，也會引起厭氧產(chǎn)氣率降低，出水VFA升高，去除率下降，出水pH值降低，嚴重時引起反應器酸化。進水負荷過低會也會使培養(yǎng)時間延長，形成厭氧顆粒污泥難度加大。厭氧進水的COD濃度一般控制在 1 000～5 000 mg/L。

2.3 泥源

用與污水性質(zhì)接近的顆粒污泥接種，能夠使污泥的顆?；M程加快，反應器的啟動時間縮短。目前對厭氧反應器的啟動所需的接種量沒有明確的界定，但一般認為，UASB接種量應占到反應器有效容積的10%～30%。

2.4 溫度

溫度不僅能影響離子的溶解平衡、反應速度，而且可影響微生物活性和生長速率，因此，會對顆粒污泥的性質(zhì)產(chǎn)生影響。絕大多數(shù)厭氧反應器是在中溫條件下啟動和運行。袁京群等[12]認為常溫有助于維持顆粒污泥理化性能，中溫有助于維持菌群活性。

3 厭氧顆粒污泥鈣化問題的預防

3.1 鈣化問題的產(chǎn)生和預防

顆粒污泥鈣化是應用IC等厭氧反應器處理廢紙再生造紙廢水時比較容易的問題。在IC反應器投運的最初幾年，影響不明顯，但在連續(xù)運行幾年之后，問題全部顯現(xiàn)。厭氧反應器內(nèi)發(fā)生顆粒污泥鈣化時，顆粒污泥粒徑增大，VSS/TSS降低，生物活性下降，反應器運行效果變差。鈣化的顆粒污泥易附著在輸送管道、反應器內(nèi)壁，造成管道結垢等問題，同時也會堆積在反應器內(nèi)壁與布水器之間，造成內(nèi)部短流，對內(nèi)循環(huán)產(chǎn)生影響，從而降低污水處理系統(tǒng)的處理能力，增加水處理系統(tǒng)的運行成本。

從廢紙再生造紙的特點來看，國產(chǎn)廢紙中灰分較高，制漿過程中原料里的碳酸鈣溶入水中。生產(chǎn)過程中大量使用易降解酸化的化學品，特別是淀粉，溶解在水中易形成脂肪酸。由于廢紙再生造紙中廢水循環(huán)使用率高，廢水在系統(tǒng)中多次回用，會使積累在水中的脂肪酸與碳酸鈣反應，水中Ca2+含量較高。Ca2+易與碳酸根、磷酸根、硫酸根離子反應形成鈣質(zhì)物質(zhì)，填充于顆粒污泥內(nèi)部的孔隙，或者在污泥的表面包覆，引起顆粒污泥“鈣化”。

從內(nèi)部構造上看，目前廣泛應用的IC厭氧反應器的布水器呈錐形結構，由多組扇形葉片錯位疊加而成，顆粒污泥鈣化以后，不僅造成污泥床流化狀態(tài)變差，而且由于離心作用易堆積在反應器內(nèi)壁與布水器之間區(qū)域，使厭氧反應器的有效容積變小，影響內(nèi)循環(huán)效率，嚴重時引起循環(huán)管道被堵死，內(nèi)循環(huán)中斷。若未及時疏通排放，鈣化后的顆粒污泥亦會對沒有鈣化的活性污泥產(chǎn)生影響，使反應器內(nèi)顆粒污泥鈣化加劇，導致反應器容積進一步變小。

3.2 鈣化問題的預防

目前，對預防顆粒污泥鈣化問題的研究主要集中在工藝流程的調(diào)整優(yōu)化和反應器結構的優(yōu)化上。易敏[13]認為Ca2+濃度≤120 mg/L可以增加厭氧反應的產(chǎn)氣速率和效率，但當Ca2+濃度>400 mg/L則會降低厭氧反應的產(chǎn)氣速率和效率。鑒于Ca2+濃度過高會導致厭氧發(fā)酵液的pH值過低，使顆粒污泥中某些功能細菌的相對豐度大大降低，最終導致厭氧消化的速率減緩，消化效率降低。因此，建議在用厭氧顆粒污泥厭氧處理廢水時，廢水中Ca2+濃度≤200 mg/L。汪誠文等[14]采用可溶性或者不溶性電極對廢紙造紙原水中的高濃度鈣離子進行適度除鈣預處理，控制出水的鈣離子在合適范圍內(nèi)。

一些研究認為，pH值較高的廢水易發(fā)生Ca2+沉積，可通過加酸調(diào)節(jié)反應器內(nèi)pH值，或利用二沉池或者三沉池出水對厭氧進水進行稀釋，在保證厭氧進、出水pH值及堿度(ALK)正常的前提下，控制進出水pH值，將出水pH值控制在6.8～7.2[14-15]。王志偉等[16]在對造紙工業(yè)廢水進行厭氧處理前,利用干酪乳清與造紙工業(yè)廢水混合對造紙工業(yè)廢水進行預酸化處理，使高濃度廢水在高有機負荷條件下產(chǎn)生穩(wěn)定的厭氧反應性能,保證酸化之間的動態(tài)平衡，擁有較低且穩(wěn)定的pH值，抑制pH值較高時嚴重的鈣沉積現(xiàn)象，從而有效減緩顆粒污泥鈣化。

牛穎[17]向常規(guī)運行的IC厭氧反應器中投加阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)，與水中Ca2+發(fā)生絡合，使其存在于水溶液中，防止碳酸鈣的沉積，取得良好的運行狀況和穩(wěn)定的處理效果。張健等[18]向高含鈣廢水厭氧顆粒污泥處理體系中投加復合脫鈣劑，預防鈣在污泥內(nèi)核沉積、強化鈣沉積螯合溶出，厭氧反應器無需排泥除垢。吳明[19]嘗試在厭氧反應中分別添加Fenton鐵泥和幾種鐵的氧化物，通過研究厭氧顆粒污泥胞外聚合物、微生物的種類和數(shù)量、顆粒污泥物理性質(zhì)的變化，認為Fenton 鐵泥對正常厭氧顆粒污泥、鈣化顆粒污泥產(chǎn)甲烷能力有顯著的提高作用，添加量15 g/L時正常厭氧顆粒污泥甲烷產(chǎn)量可提高22.5%，鈣化顆粒污泥甲烷產(chǎn)量提高了12.7%。

汪琴等[20]建議增加一個側流池，與IC并聯(lián)，以此對產(chǎn)甲烷菌等功能菌群進行富集，以方便補充厭氧系統(tǒng)中的污泥，從而減慢顆粒污泥的鈣化。吳開麗等[21]對造紙廢水處理中厭氧顆粒污泥鈣化的案例進行分析，認為IC厭氧塔進水中的Ca2+濃度過高是導致厭氧顆粒污泥快速鈣化的直接和主要原因。廢紙帶入廢水處理系統(tǒng)的鈣不能及時排出系統(tǒng)，造成鈣的累積是其深層次原因。鋁鹽和鐵鹽類助劑的添加對鈣化有微弱的促進作用，應在工藝允許的條件下適當降低用量。增加噸紙水耗，生產(chǎn)車間回用經(jīng)厭氧和好氧處理后的低Ca2+和COD的水，定期將鈣化嚴重的顆粒污泥排出，在工藝允許范圍內(nèi)，保證厭氧塔出水沒有顆粒污泥流失的情況下，適當提高厭氧塔的上升流速，降低廢水在厭氧塔內(nèi)的停留時間，可以降低厭氧處理過程中的鈣沉積速度。王建光等[22-23]對IC厭氧反應器的布水系統(tǒng)、重渣排放系統(tǒng)等方面進行結構優(yōu)化，或是增設外循環(huán)，取得了一定的進展。

4 結束語

由于廢紙再生造紙廢水的特點，IC等厭氧反應器處理廢水時容易發(fā)生顆粒污泥鈣化問題，因此，要注意日常的監(jiān)測和管理。通過添加阻垢劑、處理后的出水回流等方法控制進水Ca2+濃度，保證厭氧反應器的上升流速，定期對厭氧顆粒泥的狀態(tài)進行監(jiān)測，定期將鈣化程度較高的顆粒污泥排出，以及對現(xiàn)有IC反應器結構進行改造，可減緩顆粒污泥鈣化的發(fā)生。