離子液體的生物降解性研究進展

袁 祥，錢茂升，郭 琬，呂 坪，馬錦琦，徐興敏，周海梅

(河南科技大學(xué) 法醫(yī)學(xué)院，河南 洛陽 471023)

離子液體(Ionic Liquids,ILs)是指由離子構(gòu)成、熔點低于100 ℃的熔融鹽[1]。離子液體作為一種新型溶劑，因其具有低蒸氣壓、高極性、離子導(dǎo)電性、寬的電化學(xué)窗口以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、空間技術(shù)、電化學(xué)、催化反應(yīng)、工藝材料、運輸物品等領(lǐng)域[2-7]。然而近年來，隨著研究的不斷深入以及離子液體數(shù)量和種類突飛猛漲，人們逐漸認(rèn)識到離子液體并非那么真正“綠色”，對人類具有一定的危害[8]。如果離子液體使用時產(chǎn)生的廢水排到自然界，會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，進而危及人類健康。因此，ILs的研究者們開始探索其毒性及降解途徑，探尋減少環(huán)境損害之良策。本文將重點綜述ILs的生物降解研究進展。

1 概述

1.1 離子液體的結(jié)構(gòu)

離子液體按照其組成的陽離子類型可以分為：吡啶類、咪唑類、吡咯烷類、嗎啉類、季磷類、季銨類等；組成ILs的陰離子可以是無機離子或者有機基團，主要有Cl-、Br-、BF4-、PF6-、N(CN)2-等[9]。陽離子的不對稱性以及弱配位的陰離子等因素，往往會降低ILs的晶格能，從而降低熔點。一般來說，頭基團(帶正電的核心結(jié)構(gòu))、取代基和相應(yīng)的陰離子具有很高的結(jié)構(gòu)可變性，由此可以獲得大量的離子液體。因此，改變ILs的陽離子或陰離子成分，可以很容易地微調(diào)ILs的物理化學(xué)性質(zhì)，與傳統(tǒng)溶劑相比，反應(yīng)產(chǎn)物更容易從ILs中分離出來，以便適應(yīng)于各種化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域。

1.2 離子液體的特點

ILs具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：①蒸氣壓幾乎可以忽略不計，與傳統(tǒng)有機溶劑相比，不會因為揮發(fā)而對環(huán)境產(chǎn)生危害。②具有離子導(dǎo)電性和寬的電化學(xué)窗口，ILs目前被認(rèn)為是開發(fā)先進鋰離子電池最有吸引力的電解質(zhì)之一。③熱穩(wěn)定性好，ILs的熱穩(wěn)定性與陰離子物種有很大關(guān)系，陰離子不同，熱穩(wěn)定性也不同。④大多數(shù)ILs的黏度較高，通常ILs的黏度值20～40 000 mPa·s，比傳統(tǒng)有機溶劑高1～3個數(shù)量級。對于吡啶和吡咯烷這類的ILs，黏度隨著烷基鏈長的增加而增加，這與離子之間較強的范德華力密不可分[10-11]。總的來說，ILs的黏度隨離子體積的增大而減小。

1.3 離子液體的生物毒性

1.3.1離子液體對動物的毒性

LI等[12]在實驗中以金魚作為研究對象，研究了離子液體1-辛基-3-甲基咪唑溴([C8mim]Br)對金魚的急性毒性和表面損傷。通過掃描電鏡和組織學(xué)觀察，發(fā)現(xiàn)金魚的腸道、鰓、皮膚等都有損傷，結(jié)果表明[C8mim]Br是一種對生物具有低度或中等毒性的化學(xué)物質(zhì)以及這些損傷部位可能是離子液體在魚體內(nèi)的第一個直接作用靶點。許峰等[13]初步研究了離子液體1-十四烷基-3-甲基咪唑溴([C14mim]Br)對大鼠的亞慢性毒性，通過對大鼠的病理組織學(xué)檢查，發(fā)現(xiàn)大鼠的肝、腎、肺都伴隨有不同程度的損傷，其中以肝臟損傷最為嚴(yán)重。且毒性與劑量存在依賴性關(guān)系，隨著劑量的增加，肝、腎、肺受損程度加重，停止染毒后，這些受損傷部位的功能有一定程度的恢復(fù)。以上研究表明，離子液體對動物具有很大的危害性，可以直接作用其靶器官，造成動物器官功能的不斷衰竭，進而死亡，提示我們ILs廢液需要經(jīng)過降解處理，才不會對自然環(huán)境中的生物造成傷害。

1.3.2離子液體對植物的毒性

宋煥鴿[14]采用Hogland營養(yǎng)液培養(yǎng)方式，研究了[C6mim][BF4]、[C8mim][BF4]、[C10mim][BF4]這三種烷基咪唑離子液體對油菜幼苗生長發(fā)育的影響。研究結(jié)果表明：①當(dāng)ILs濃度較低時，與對照組相比，油菜幼苗的根長和株高有一定的上升，即對油菜幼苗有促進作用；當(dāng)濃度較高時，根、莖的生長受到抑制；②毒性大小作用順序為[C10mim][BF4]>[C8mim][BF4]>[C6mim][BF4]，即咪唑ILs的毒性隨烷基鏈長度的增加而增大。

1.3.3離子液體對微生物的毒性

VENTURA等[15]研究了膽堿型離子液體對費氏弧菌的生態(tài)毒性，發(fā)現(xiàn)膽堿檸檬酸二氫鹽([ChoI][DHCit])毒性最大，膽堿碳酸氫鹽([ChoI][Bic])毒性最小，結(jié)果表明與水親和力較高的膽堿型ILs具有較低的毒性，即ILs毒性大小與其親脂性/疏水性有關(guān)。通過對不同家族的ILs毒性的進一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸鹽([C4mim][CH3SO3])毒性最低，二庚基-四甲基-碘化胍([TMGC7]I)對費氏弧菌毒性最高。

2 離子液體的生物降解性

離子液體因穩(wěn)定性好等獨特性質(zhì)引起人們極大的興趣，越來越多地應(yīng)用于電化學(xué)、生物工程等領(lǐng)域，但是，同時穩(wěn)定性好又成為一個弊端——難以降解。因此，我們需要對ILs進行降解，才不至于對自然環(huán)境造成損害。目前，ILs的降解方法可分為化學(xué)法和生物法，一般來說，化學(xué)降解更加徹底，但與化學(xué)法相比，生物法更加環(huán)保。其中生物法又可分為活性污泥法、閉瓶實驗法、CO2頂空實驗法等。

2.1 活性污泥法

為了提高ILs的生物降解性和降低毒理危害，STOLTE等[16]使用了兩種不同類型的接種物(廢水處理廠的活性污泥微生物和冷凍干燥的細(xì)菌混合物)研究不同ILs經(jīng)活性污泥法降解的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)短烷基(C6以下)側(cè)鏈的咪唑ILs沒有生物降解，反而長烷基側(cè)鏈的(C6以上)有比較顯著的初步降解。在側(cè)鏈上引入不同的官能團可以提高化學(xué)反應(yīng)活性，但對于生物降解性沒有明顯改善。NEUMANN等[17]研究了含有機氟和氰基的ILs陰離子對生物降解的影響，通過對離子色譜的特異性分析，測定了它們在活性污泥中60天左右的生物降解性。結(jié)果表明，這些陰離子在好氧或反硝化條件下都不能被降解，這可能與這些陰離子本身具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等特性有關(guān)。DOCHERTY等[18]利用活性污泥研究咪唑和吡啶ILs([C4mim]Br、[C6mim]Br、[C8mim]Br、[C4mpyr]Br(1-丁基-3-甲基吡啶溴)、[C6mpyr]Br、[C8mpyr]Br)的生物降解性。結(jié)果表明，吡啶ILs一般比咪唑ILs更容易進行生物降解。而且ILs的生物降解率隨烷基鏈的增長而增大。因此，他們認(rèn)為，烷基鏈長的ILs毒性更大，成為能夠?qū)⑵溆米魈荚吹奈⑸镞x擇劑，殺死其他非代謝細(xì)菌，使生物降解的微生物能夠盡快生長，加快降解過程。2019年，張文林等[19]采用馴化活性污泥的方法研究了3種咪唑類ILs的降解過程，結(jié)果表明60天以內(nèi)的馴化，ILs可被部分降解；當(dāng)馴化期>120天，ILs的降解率明顯增高，可達(dá)94%以上，且降解的效果與側(cè)鏈的長短有很大關(guān)系。側(cè)鏈的長度不同，ILs的毒性和降解性均不同，側(cè)鏈越短，毒性越小，隨之降解率也越小。

2.2 閉瓶實驗法

GARCIA等[20]用閉瓶實驗法(OECD 301D)研究了一系列二烷基咪唑類ILs(C4mimX)的生物降解性，發(fā)現(xiàn)這類ILs的生物降解性可以忽略不計，并表明這類ILs是很難生物降解的物質(zhì)。在咪唑陽離子的側(cè)鏈上引入酯基，可以顯著提高其生物降解性。GATHERGOOD等[21]采用閉瓶實驗法(OECD 301D)研究了陰離子對ILs降解的作用，結(jié)果表明側(cè)鏈含有酯基的ILs的生物降解度(23%～33%)大于二烷基咪唑ILs的生物降解度(0～1%)，而側(cè)鏈含有酯基、陰離子為辛基硫酸鹽的ILs生物降解度最大(49%～56%)。GATHERGOOD的實驗結(jié)果與GARCIA一致，即ILs的側(cè)鏈上加入酯基，生物降解性增高。FERLIN等[22]采用閉瓶實驗(OECD 301D)對3種ILs進行了降解研究，發(fā)現(xiàn)(S)-脯氨酸四丁基銨、(R)-脯氨酸四丁基銨和反式-4-羥基-(S)-脯氨酸四丁基銨的降解率<60%，不屬于易生物降解的物質(zhì)。HOU等[23]采用閉瓶實驗法研究了18種由氨基酸和膽堿陽離子結(jié)合后的ILs，發(fā)現(xiàn)其降解率均>60%(62%～87%)，屬于易生物降解的物質(zhì)。結(jié)果表明，含有羧基或酰胺基團的氨基酸的ILs更易被微生物降解，具有支化側(cè)鏈的氨基酸比未支化側(cè)鏈的氨基酸的ILs具有更強的抗裂解能力。

2.3 CO2頂空實驗法

HARJANI等[24]用CO2頂空實驗法(ISO 14593)，對一系列吡啶類ILs進行了研究，當(dāng)吡啶環(huán)上引入酰胺基團時，生物降解率并沒有明顯提高；當(dāng)引入辛基硫酸鹽陰離子時，ILs的生物降解率也沒有明顯增加。相比之前的研究，在咪唑類ILs中引入辛基硫酸鹽陰離子，其生物降解率顯著增加。MORRISSEY等[25]也采用CO2頂空實驗法(ISO 14593)，對15種ILs的降解性進行了研究，5種ILs都表現(xiàn)出了顯著的生物降解性(55%～59%)，這與咪唑類ILs [C4mim][BF4]、[C4mim][PF6]可以忽略的降解性相比，有了很大的改善；6種ILs的降解率≥60%，這6種ILs被稱為容易生物降解的物質(zhì)；雖然具有丙氧基或者丁氧基末端的ILs很容易進行生物降解(降解率≥60%)，但具有甲氧基或者乙氧基末端取代的ILs則不被歸為容易降解的物質(zhì)。PRETTI等[26]采用CO2頂空實驗法(ISO 14593)，研究了環(huán)胺基ILs的生物降解性，結(jié)果表明，DABCO基ILs降解率在5%～30%，嗎啉ILs的生物降解率22%～40%，在這些結(jié)果中，兩種ILs均表現(xiàn)出較低的生物降解性。相比，乙基取代ILs(對于DABCO和嗎啉)的降解性比癸基衍生物更好。ILs中的芐基嗎啉陽離子不能生物降解，而功能化側(cè)鏈代替芐基則可以提高生物降解性。

3 結(jié)論與展望

與傳統(tǒng)有機溶劑相比，ILs有著巨大的優(yōu)勢，未來會越來越多地投入到生產(chǎn)生活中去，因此，ILs的降解就顯得格外重要。其中，生物降解又扮演著更重要的角色。文中所提到的活性污泥法、閉瓶實驗法、CO2頂空實驗法3種降解方法。具體來說降解有以下兩種途徑：引入可以提供酶解位點的基團以及在單加氧酶的作用下，將ILs陽離子側(cè)鏈甲基末端氧化為羥基，然后再形成醛基和羧酸，最后進行β-氧化過程，使側(cè)鏈裂解(大多數(shù)情況下，咪唑環(huán)并未開環(huán))。根據(jù)ILs的結(jié)構(gòu)設(shè)計，頭基、取代基側(cè)鏈對ILs降解性均有影響。對于頭基，只要取代相同的側(cè)鏈，就可以建立如下生物降解性順序：吡咯烷類≈吡啶類﹥哌啶類≈嗎啉類≥咪唑類。一般來說，無論ILs家族如何，ILs的生物降解性隨著陽離子烷基鏈的長度增長而增長，或者通過在這些鏈中加入官能團(比如：羥基、羧酸、醇或者醚)而增加。

綜上所述，對于ILs的生物降解，我們已經(jīng)形成了一定的經(jīng)驗規(guī)則，這對大部分ILs(有規(guī)律可循的咪唑、吡啶類)來說是很重要的。但隨著ILs種類和數(shù)量的不斷增多，ILs的毒性、降解性將更加復(fù)雜。因此，未來應(yīng)建立ILs毒性和降解性的數(shù)據(jù)庫；努力探索更多的方法降解ILs；同時在設(shè)計ILs時，不僅要考慮其在生產(chǎn)中的應(yīng)用，更多地要考慮其毒性和降解性，在三者之間尋找一種平衡關(guān)系，使之成為真正的綠色溶劑，更好地應(yīng)用于各個領(lǐng)域。