螢石礦物陰離子型捕收劑的量子化學(xué)研究*

王文才，王鵬，孫盛，趙永崗，王其偉

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.包鋼(集團(tuán))公司白云鄂博鐵礦，內(nèi)蒙古 包頭 014080；3.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

1 量子化學(xué)計算分析

在我國，螢石素有“第二稀土”的美稱，現(xiàn)已探明的儲量為4 000萬t[1，2].白云鄂博尾礦是在包鋼選鐵和稀土后產(chǎn)生的尾礦，其共伴生螢石資源儲量巨大，大約占我國螢石資源總量的一半，但由于其成礦復(fù)雜，嵌布粒度較細(xì)，給螢石回收工作造成眾多難題[3，4].

浮選是回收螢石的重要手段之一，捕收劑則是浮選不可或缺的藥劑之一.眾多學(xué)者對于白云鄂博螢石礦物進(jìn)行過不同的藥劑制度和浮選工藝的研究改進(jìn)，皆有不同成果[5，6].楊開陸等[7]采用新型高效耐低溫捕收劑FX-6Y作為螢石捕收劑，通過1次粗選、2次掃選、5次精選的工藝流程，獲得CaF2品位97.66%.秦圣博[8]通過對白云鄂博西礦進(jìn)行1次粗選、8次精選等繁雜流程，最終獲得CaF2品位為90.79%、回收率為81.02%的螢石精礦.

量子化學(xué)計算可用于研究各種有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其在礦物浮選藥劑研究領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[9].因此，運用量子化學(xué)計算方法研究油酸(OA)、環(huán)烷酸(NA)、氧化石蠟皂(OPS)以及十二烷基硫酸鈉(SDS)的捕收性能前景廣闊.

1.1 計算方法

采用GaussView5.0繪制油酸、環(huán)烷酸、氧化石蠟皂以及十二烷基硫酸鈉的初始構(gòu)型，在Gaussian 09中運用DFT在B3LYP/6-31G(d)基組水平上對初始構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化[10].根據(jù)最優(yōu)構(gòu)型計算得到單點能、Mulliken電荷、鍵長、鍵角等參數(shù).在相同計算水平下獲得諧波振動頻率以表征靜止點并估計零點振動能量對基態(tài)能量的貢獻(xiàn)，以此獲得基態(tài)能量值.考慮到浮選工作存在于溶液環(huán)境中，這次所有計算都是在溶劑化條件下進(jìn)行(溶劑為水，選用IEF-PCM模型)，收斂精度均取程序默認(rèn)值，保證計算結(jié)果無虛頻[11].

1.2 藥劑模型的構(gòu)建

在螢石實際浮選中，礦漿通常以堿性環(huán)境為主.由于選取的4種捕收劑在堿性溶液中主要以陰離子形式存在，因此，這節(jié)將針對藥劑的陰離子形式進(jìn)行分析.

油酸、環(huán)烷酸及十二烷基硫酸鈉的離子型結(jié)構(gòu)模型基于已有的結(jié)構(gòu)作為參考[12-14]，對于氧化石蠟皂的結(jié)構(gòu)模型針對其含有的基團(tuán)特點和含碳原子的特點進(jìn)行構(gòu)建[15]，優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型如圖1所示(灰色為碳原子，白色為氫原子，紅色為氧原子，黃色為硫原子).

2 結(jié)果與討論

2.1 捕收性能對比

捕收劑通過改變礦物表面的疏水性，達(dá)到有用礦物與脈石礦物的分離效果，效果的好壞與捕收劑的捕收性能有直接關(guān)系，因此，通過前線分子軌道和結(jié)合能的參數(shù)進(jìn)行捕收性能的對比.

2.1.1HOMO軌道能量值

藥劑分子與礦物表面相互作用的內(nèi)在機(jī)理表現(xiàn)為：藥劑分子最高占據(jù)軌道上的電子向礦物表面導(dǎo)帶提供電子.藥劑分子的HOMO值決定了其反應(yīng)活性的強度，能量值越高，表明電子越活躍，向礦物表面提供電子的能力越強，礦物表面與藥劑之間的相互作用也會越強[9].因此，可以通過HOMO值的大小作為4種藥劑對螢石活性的判斷依據(jù)，4種藥劑分子的HOMO軌道能量如表1所示.

表1 藥劑分子HOMO軌道能量值表

從表1可以看出，4種藥劑分子的HOMO值由大到小依次為OPS-(-0.182 88)，OA-(-0.183 05)，NA-(-0.185 09)，SDS-(-0.221 52).因此，藥劑分子的捕收性能由強到弱依次為OPS>OA>NA>SDS，此結(jié)論與李強等[16]的實驗數(shù)據(jù)相吻合，氧化石蠟皂對螢石精礦回收率明顯高于油酸.同時，以HOMO值作為判據(jù)，藥劑SDS的捕收性能相對最弱，推測是由于頭基中氧原子的相互排斥導(dǎo)致空間位阻變大，結(jié)合能力同比降低造成的.同時，由a，b，c，d 4種HOMO軌道圖像中還可以看出，4種藥劑中頭部基團(tuán)氧原子周圍的電子云密度最大，表明其作為活性中心是發(fā)生反應(yīng)最為活躍的部位.另外，由于電子離域現(xiàn)象，導(dǎo)致在頭基附近的碳原子上也有少部分電子分布.

2.1.2結(jié)合能

藥劑分子與礦物表面離子作用存在結(jié)合能，結(jié)合能越大，表明其相互作用越強.對于不同藥劑與金屬離子相互作用的能力用結(jié)合能ΔE表述，其定義為：

ΔE=E(M+COL)-EM-ECol.

(1)

式中：EM+col是Ca2+與不同捕收劑之間相互作用的能量，EM和Ecol分別代表具有穩(wěn)定狀態(tài)的Ca2+的能量和捕收劑的能量.結(jié)合能ΔE可作為捕收劑與礦物之間相互作用強弱的判據(jù)，結(jié)合能與捕收劑與礦物之間的捕收性能成正相關(guān)關(guān)系.經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化并在相同水平振動分析后得到如圖2所示配位后的頭基優(yōu)化構(gòu)型，相關(guān)能量如表2所示.

表2 藥劑分子與Ca2+的結(jié)合能表

由表2可知，藥劑分子與Ca2+結(jié)合能由大到小依次為OPS—Ca，OA—Ca，NA—Ca，SDS—Ca。表明藥劑OPS對螢石表面的Ca2+具有更強的結(jié)合能力，另外，通過對比OA，OPS，SDS 3種藥劑的結(jié)合能，可以看出藥劑的捕收能力是隨烴鏈增長而增強.因此，初步可以判斷4種藥劑的捕收能力等同結(jié)合能大小的排列順序，藥劑OPS對螢石的捕收能力優(yōu)于其他種類.

圖2清晰地展現(xiàn)出Ca2+與藥劑頭基反應(yīng)的結(jié)合構(gòu)型，(a)，(c)，(d)均為羧基參與反應(yīng)，形成較為穩(wěn)定的成鍵結(jié)構(gòu)，(b)形成配位鍵則較為困難，這與表2得出的結(jié)合能相互印證.以結(jié)合能作為判據(jù)時，藥劑OPS與OA的捕收性能與文獻(xiàn)[6]的實驗結(jié)果一致，同時也與HOMO軌道能量的結(jié)論一致，不存在明顯誤差.

2.2 捕收機(jī)理研究

在捕收劑與螢石礦物表面相互作用的過程中，藥劑分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)也會發(fā)生相應(yīng)的變化，其中包括電子的轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化等因素，因此，通過比較4種藥劑與Ca2+結(jié)合前后的變化來分析藥劑分子的捕收機(jī)理.

2.2.1Mulliken電荷布局

表3，4所示為不同藥劑分子與Ca2+結(jié)合前后的Mulliken電荷值變化.

4種藥劑的帶電量互有差異，負(fù)電荷主要集中在頭部基團(tuán)中的原子O8，O9，O39，O40，O41，O52，O53，O54，O55上，因此，可以看出頭部基團(tuán)是重要的反應(yīng)中心.此外，OPS的原子O54上負(fù)電荷集中較多，由此可以推斷OPS捕收劑具有更高的反應(yīng)活性.

由表中數(shù)據(jù)還可得出，4種捕收劑在與Ca2+結(jié)合前后的Mulliken電荷變化同樣集中在位于頭部基團(tuán)的原子O8，O9，O39，O40，O41，O52，O53，O54，O55上，這說明NA，DS，OPS，OA與螢石表面的Ca2+發(fā)生吸附時，主要通過頭部基團(tuán)的O原子參與成鍵.

表3 不同捕收劑相關(guān)原子變化前的電荷表

表4 不同捕收劑相關(guān)原子變化后的電荷表

2.2.2化學(xué)鍵信息

表5、表6所示為不同藥劑分子與Ca2+結(jié)合前后的鍵長和鍵角變化.

表5 不同捕收劑變化前的相關(guān)鍵信息表

表6 不同捕收劑變化后的相關(guān)鍵信息表

對于捕收劑NA，OPS，OA來說，與Ca2+反應(yīng)后鍵長C7—O8，C7—O9，C53—O54，C53—O55，C51—O52，C51—O53長度增加，是因為基團(tuán)中的2個O原子發(fā)生鍵合時，連接O原子的化學(xué)鍵會發(fā)生電子云密度偏移，使得C7—O8，C53—O54，C51—O52等的電子云密度降低、鍵合變?nèi)?、鍵長增大。同時，O9—C7—O8，O54—C53—O55，O53—C51—O52鍵角均相應(yīng)減小，是由于頭部基團(tuán)與Ca2+發(fā)生鍵合時，造成O原子兩邊鍵角受到壓縮，呈現(xiàn)出向內(nèi)收斂趨勢.根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)的前后變化，也可以推斷出OPS與Ca2+鍵合更加緊密.

對于捕收劑SDS的S38-O41長度增加，S38—O39，S38—O40長度減小，推測是由于O原子的電負(fù)性強于S原子，導(dǎo)致電子偏移，且參與反應(yīng)的基團(tuán)空間位阻較大，排斥作用較強，導(dǎo)致不均一現(xiàn)象.

3 結(jié)論

(1)以最高占據(jù)軌道能量和結(jié)合能作為4種捕收劑捕收性能的判據(jù)，得出相同的結(jié)論，捕收性能由大到小依次為OPS>OA>NA>SDS，與已有實驗結(jié)論相吻合.

(2)通過對比捕收劑分子與Ca2+作用前后化學(xué)鍵參數(shù)、Mulliken電荷的變化，表明4種藥劑分子主要通過頭部基團(tuán)與Ca2+發(fā)生成鍵作用，且根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)的前后變化，也可以推斷出OPS與Ca2+結(jié)合更加緊密.

(3)螢石礦物陰離子型捕收劑的量子化學(xué)計算分析，不僅可以深化對藥劑分子作用機(jī)理的認(rèn)知，更為礦物浮選藥劑的設(shè)計提供一種合理、有效的方法.