堿性膜燃料電池陰極Co-N-C 催化劑層的性能優(yōu)化

尹 燕，裴亞彪，祝偉康，張俊鋒

(天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

新世紀(jì)以來(lái)，社會(huì)發(fā)展迅速，能源需求急劇增 加，環(huán)境污染日益嚴(yán)重．為了改善環(huán)境問(wèn)題，可再生能源的使用受到越來(lái)越多人的重視．燃料電池(fuel cell，F(xiàn)C)作為氫能的一種利用方式，能夠?qū)⑷剂系幕瘜W(xué)能高效、清潔地轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽捎诓唤?jīng)歷燃燒過(guò)程，不受卡諾循環(huán)的限制，故具有很高的轉(zhuǎn)換效率[1-3].與質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)比較，堿性膜燃料電池(alkaline membrane fuel cell，AMFC)具有氧還原動(dòng)力學(xué)反應(yīng)較快(堿性環(huán)境)，可以使用非貴金屬催化劑，燃料交叉率低、工作溫度低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到越來(lái)越多的科研工作者的關(guān)注[4-6]．

膜電極作為燃料電池的核心部件，由離子交換膜、陰陽(yáng)極催化層和氣體擴(kuò)散層組成．膜的離子電導(dǎo)率決定著離子的傳輸速率，進(jìn)而影響整體的化學(xué)反應(yīng)速率．三相界面，也就是催化層中的催化劑、離聚物和反應(yīng)氣體交界處，是電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，決定著電化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，直接影響燃料電池的性能．為了降低燃料電池的制造成本，加快其商業(yè)化進(jìn)程，近年來(lái)，大多科研工作者都將精力集中在膜電極中的膜和催化劑，并取得了一定進(jìn)展(電池功率密度超過(guò)1 W/cm2)[7-10]．然而，對(duì)于催化層結(jié)構(gòu)，尤其是非貴金屬催化劑制備的催化層，依然需要進(jìn)一步研究．并且，近年來(lái)大多數(shù)關(guān)于催化層結(jié)構(gòu)的研究都是圍繞貴金屬Pt/C 催化劑所展開[4,11-13]，對(duì)非貴金屬催化劑層的研究有待進(jìn)一步深入．研究表明，離聚物是催化層內(nèi)離子和氣體擴(kuò)散的主要通道，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有重要的影響，研究表明，當(dāng)離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)(對(duì)Pt/C 催化劑而言)燃料電池性能達(dá)到最優(yōu)[14]．離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)催化劑不能完全被離聚物覆蓋，降低了催化劑的利用率；離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)導(dǎo)致大量離聚物和催化劑團(tuán)聚，減少三相界面，亦會(huì)阻塞孔隙，增大傳質(zhì)損失[15]．此外，溶劑類型也對(duì)催化層的微觀結(jié)構(gòu)具有重要影響[4,16-18]，通過(guò)比較溶劑法和膠體法制備的催化層，發(fā)現(xiàn)膠體法制備的膜電極催化層有更多的連續(xù)不斷的離子傳輸通道以及三相界面，這將會(huì)加快電化學(xué)反應(yīng)速率，提升燃料電池性能．然而關(guān)于非貴金屬催化層的研究目前還比較少，阻礙了堿性膜燃料電池的商業(yè)化發(fā)展和應(yīng)用．本文以自制的Co-N-C 作為陰極催化劑，主要研究了離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和膜電極制備方法(溶液法和膠體法)對(duì)其催化層結(jié)構(gòu)及性能的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)使用的材料包括六水合硝酸鈷(阿拉丁，99.9%-Co)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，麥克林)，炭黑(XC-72，Vulcan)，超純水，甲醇(安耐吉，99%)，2-甲基咪唑(Merck，99%)，高氯酸(HClO4，阿拉丁，85%)，商業(yè)堿性膜(FAA-3-20/50，F(xiàn)uMA-Tech)和離聚物(FAA-3SOLUT-10，F(xiàn)uMA-Tech，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，60%Pt/C(Johnson Matthey，UK)催化劑，自制非貴金屬Co-N-C 催化劑[1]，異丙醇(IPA，安耐吉，99%)和四氫呋喃(THF，安耐吉，99%)．

1.2 Co-N-C催化劑的合成

將1.164 g 六水合硝酸鈷(Co(NO3)26 H2O)＋0.6 g PVP＋100 mg 炭黑溶解于40 mL 甲醇中，并將2.46 g 2-甲基咪唑溶解于另一40 mL 甲醇中，將兩種混合物分別超聲分散 5 min．然后將兩種溶液在400 r/min、4 ℃下攪拌40 min 并在室溫下靜置72 h 以生長(zhǎng)沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF)-炭黑(CB)．ZIF經(jīng)離心干燥后，在Ar 氣氛下于700 ℃熱解2 h，得到ZIF 衍生催化劑．最后，在室溫下用0.1 mol/L HClO4洗滌催化劑，繼而用離心分離法從酸性溶液中回收催化劑，并在60 ℃下干燥24 h，即得到催化劑樣品(ZIF-CB-700)[1]．

1.3 膜電極制備及單電池測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用將催化劑墨水噴涂在膜上(catalyst coated membrane，CCM)的方法制備膜電極，即取一定量的催化劑于干凈小瓶中，加少量去離子水使催化劑充分潤(rùn)濕，然后加入分散溶劑，在冰水混浴中超聲10 min，接著加入離聚物溶液并超聲30 min 即制備好催化劑墨水．用移液槍量取一定量催化劑墨水于噴槍中并將其噴涂在膜(有效面積為4 cm2)上，控制Pt/C催化劑中Pt 載量為0.4 mg/cm2以及非貴金屬Co-N-C催化劑載量為2 mg/cm2．將制備好的膜電極在室溫下浸入1 mol/L KOH 溶液中24 h，將膜中的Br-置換成OH-. 然后用4 N·m 的力矩將膜電極組裝到單電池中并連接到燃料電池測(cè)試臺(tái)(Greenlight G60，Canada)進(jìn)行測(cè)試．氫氣和氧氣流量分別為100 mL/min 和200 mL/min，測(cè)試溫度為40 ℃，相對(duì)濕度為100%．

1.4 催化層結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡(Hitachi，S-4800)觀察并分析了催化層斷面結(jié)構(gòu)．將制備好的膜電極浸泡在液氮中30 s 左右，然后淬斷并固定在樣品臺(tái)上進(jìn)行觀察，測(cè)試電壓為5 kV．

2 結(jié)果和討論

2.1 離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

為了研究離聚物對(duì)非貴金屬Co-N-C 催化劑的影響，制備了5 種不同離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(從30%逐漸變化至50%)的陰極催化層，陽(yáng)極使用Pt/C 催化劑(離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示．當(dāng)陰極離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%增加到40%時(shí)，燃料電池的性能不斷增加，而隨著離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到50%時(shí)，燃料電池性能逐漸降低．當(dāng)離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，燃料電池性能最好，最大功率密度達(dá)到87.5 mW/cm2．

圖1 離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)燃料電池性能的影響Fig.1 Influence of ionomer content on fuel cell performance

為了更清晰地觀察離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)燃料電池性能的影響，通過(guò)掃描電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)對(duì)催化層斷面進(jìn)行分析，如圖2 所示．當(dāng)離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少(占比為35%)，催化劑被離聚物包裹的較少(較亮區(qū)域)，減少了三相界面面積，導(dǎo)致有效電化學(xué)反應(yīng)面積降低，從而降低燃料電池性能．圖2(c)和(d)催化層中離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45%和50%，可以看出離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多(較亮區(qū)域)，導(dǎo)致大量離聚物和催化劑團(tuán)聚，從而降低催化劑的利用率，減少了三相界面面積，同時(shí)離聚物過(guò)多亦會(huì)阻塞催化層中的孔隙，這可能導(dǎo)致傳質(zhì)損失，因此燃料電池性能較低.當(dāng)催化層中離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)(圖2(b))，離聚物分布較為均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，增大了三相界面面積，有效地利用了催化劑，從而獲得較高的燃料電池性能．

圖2 不同離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Co-N-C催化劑層掃描電子顯微鏡圖Fig.2 Scanning electron microscopy images of Co-N-C catalyst layer with different ionomer contents

2.2 不同膜厚及溶劑的影響

為了進(jìn)一步提升燃料電池的性能，繼續(xù)探討了膜厚度和分散溶劑的影響，測(cè)試結(jié)果如圖3 所示(陽(yáng)極Pt/C 催化劑中Pt 載量：0.4 mg/cm2，陰極Co-N-C 載量：2 mg/cm2)．當(dāng)使用異丙醇做分散溶劑，將膜厚從50μm 降 低 至 20μm 時(shí)，燃 料 電 池 性 能 從87.5 mW/cm2提升至118.6 mW/cm2，這得益于膜厚降低，膜的離子電導(dǎo)率增加，離子傳輸路徑縮短，從而提高了燃料電池性能．隨后，使用20μm 厚的陰離子交換膜，相對(duì)于異丙醇(溶液法制備膜電極)溶劑，使用四氫呋喃(膠體法制備膜電極)做溶劑時(shí)，燃料電池性能進(jìn)一步提升到139.7 mW/cm2．

為了深入研究溶劑對(duì)催化層結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(圖4)實(shí)驗(yàn)，對(duì)膜電極催化層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析．從圖4 可以看出，使用異丙醇制備的膜電極催化層孔徑分布不均，有較大的孔隙結(jié)構(gòu)(＞2μm)(圖4(a))，而使用四氫呋喃做溶劑制備的膜電極催化層有較均勻的孔隙分布(圖4(c))，均勻分布的孔隙結(jié)構(gòu)有利于氣體擴(kuò)散，較大的孔徑將會(huì)導(dǎo)致催化層疏松，這將增大電荷轉(zhuǎn)移電阻．

圖3 膜厚及溶劑對(duì)燃料電池性能的影響Fig.3 Influence of membrane thickness and solvent on fuel cell performance

圖4 不同溶劑的Co-N-C催化層掃描電子顯微鏡圖Fig.4 Scanning electron microscopy images of Co-N-C catalyst layer for different solvents

2.3 貴金屬與非貴金屬催化劑的比較

將優(yōu)化的Co-N-C 催化層的結(jié)果與使用貴金屬Pt/C 催化劑層進(jìn)行比較，如圖5 所示．膜電極陰、陽(yáng)極使用Pt/C 催化劑，Pt 載量都為0.4 mg/cm2的燃料電池性能達(dá)到了152.3 mW/cm2，而將陰極Pt/C 催化劑替換為Co-N-C(載量為2 mg/cm2)時(shí)，最大功率密度達(dá)到了139.7 mW/cm2．從圖5 可以看出，陰極催化劑使用非Pt/C 時(shí)，燃料電池性能并無(wú)明顯降低，而且電池在100 mA/cm2下，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行10 h 后，電壓無(wú)明顯下降(圖6)．這將大幅度降低燃料電池的制造成本，有利于促進(jìn)堿性膜燃料電池商業(yè)化．

圖5 陰極催化劑為Pt/C 和Co-N-C 的燃料電池性能的比較Fig.5 Comparison of fuel cell performance for the cathode prepared with Pt/C and Co-N-C

圖6 在100 mA/cm2 下陰極催化劑為Co-N-C 的燃料電池的耐久性測(cè)試Fig.6 Durability test of fuel cell with Co-N-C cathode at 100 mA/cm2

3 結(jié) 語(yǔ)

為了探究Co-N-C 催化層結(jié)構(gòu)與其燃料電池性能之間的關(guān)系，本研究探討了離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶劑等因素的影響．首先，制備了離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%的催化層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)性能達(dá)到最高，當(dāng)離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，催化劑被離聚物包裹的較少，減少了三相界面區(qū)域，催化劑利用率降低；離聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，大量離聚物和催化劑團(tuán)聚，也減少了三相界面，同時(shí)離聚物過(guò)多亦會(huì)阻塞催化層中的孔隙，增加傳質(zhì)損失，影響了燃料電池性能．其次，選取了兩種不同的溶劑，發(fā)現(xiàn)使用四氫呋喃(膠體法)制備的膜電極催化層孔徑分布較為均勻，進(jìn)一步提高了燃料電池性能．最后，將自行研發(fā)的使用非貴金屬催化劑制備的膜電極與使用Pt/C 催化劑的膜電極進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰極催化層使用Co-N-C 時(shí)燃料電池性能與傳統(tǒng)Pt/C 膜電極性能非常接近，說(shuō)明非貴金屬催化劑有望完全替代Pt/C 應(yīng)用在堿性膜燃料電池的陰極．