廢棄納豆凝膠助凝條件的優(yōu)化

左志芳 諸昌武 楊瑞洪 左艷梅 韓馭章

摘要：聚谷氨酸（γ-PGA）是一種優(yōu)良的植物增產(chǎn)劑、保水劑，同時(shí)也可作為助凝劑應(yīng)用在混凝工藝中。從過期廢棄的納豆中提取納豆凝膠作綠色助凝劑，通過對(duì)納豆凝膠的成分分析，可知納豆凝膠中主要含有聚谷氨酸（γ-PGA）和果聚糖。該凝膠與聚合氯化鋁（PAC）協(xié)同混凝，針對(duì)模擬廢水，研究其助凝效果?；炷芯堪l(fā)現(xiàn)，當(dāng)先投加納豆凝膠再投加PAC，納豆凝膠投加量為20 mg/L，PAC投加量為4.5 mg/L，pH值為7時(shí)，混凝效果最佳，濁度和UV254 nm去除率分別達(dá)到96.2%和88.00%。試驗(yàn)結(jié)果表明，在混凝過程中納豆凝膠主要起橋連作用，結(jié)合PAC的吸附電中和作用取得理想的混凝效果。

關(guān)鍵詞：納豆凝膠;助凝劑;投加順序;橋連作用

中圖分類號(hào)：X703.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2021）24-0241-05

收稿日期：2021-09-17

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（編號(hào)：51979077）;江蘇省高等職業(yè)院校教師專業(yè)帶頭人高端研修項(xiàng)目（編號(hào)：2021GRGDYX091）;江蘇省水環(huán)境保護(hù)技術(shù)與裝備工程實(shí)驗(yàn)室開放課題（編號(hào)：W1908）。

作者簡介：左志芳（1982—），女，江蘇揚(yáng)州人，碩士，講師，主要從事水污染治理研究。E-mail：953528499@qq.com。

農(nóng)田栽培、飼養(yǎng)場養(yǎng)殖及農(nóng)產(chǎn)品加工的過程中會(huì)形成大量的農(nóng)業(yè)廢水，其中含有多種有機(jī)質(zhì)和懸浮物，有的甚至含有一定的毒性，混凝工藝可以有效處理廢水中的色度、濁度、氨氮以及腐殖質(zhì)。常用混凝劑多為鋁基和鐵基混凝劑。為強(qiáng)化混凝效果、減少混凝劑使用量，會(huì)在廢水中加入助凝劑，其中，聚丙烯酰胺（PAM）作為一種人工合成的高分子物質(zhì)，是常用的助凝劑，同時(shí)也是混凝劑，但隨著深入研究，發(fā)現(xiàn)其單體丙烯酰胺（AM）具有一定的毒性，對(duì)人的神經(jīng)中樞和肝臟造成損傷，AM的毒性和使用中存在的潛在致癌作用已在國際上引起了廣泛的關(guān)注[1-4]。因此，尋找綠色安全、助凝效果好的助凝劑成為混凝工藝研究的熱點(diǎn)問題之一。祝苑等分別提出以海藻酸鈉、滸苔提取物作為天然高分子助凝劑，配合常規(guī)混凝劑進(jìn)行混凝，并取得了理想的混凝效果[4-5]。聚谷氨酸（γ-PGA）是一種水溶性、無毒、可降解的生物高分子，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常被用作植物增產(chǎn)劑、保水劑、土壤酸堿平衡劑[6]，也可螯合沉淀重金屬離子，同時(shí)也作為一種性能優(yōu)良的助凝劑應(yīng)用在環(huán)保領(lǐng)域。Carvajal-Zarrabal等采用聚谷氨酸處理乙醇糟廢水，獲得70%的濁度去除率和79.5%的COD去除率[7]。此外，也有很多研究人員使用PGA處理馬鈴薯廢水，以及使用其直接去除地表水的濁度，均獲得了良好的效果[8-10]。朱學(xué)亮等采用γ-聚谷氨酸水凝膠對(duì)Cd2+、Pb2+進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)不僅吸附效果好，且吸附劑可以實(shí)現(xiàn)回收利用[11]。

納豆（natto）是一種由大豆發(fā)酵而成的豆制品，其做法起源于中國古代，具有一定的黏性，黏液中富含聚谷氨酸（γ-PGA），近年來發(fā)現(xiàn)其有助于改善人體心腦血管健康問題，被大眾重新所認(rèn)知。Hisada等利用過期納豆提取物制備了成本較低的生物吸附劑，發(fā)現(xiàn)納豆提取物主要成分是聚谷氨酸，該物質(zhì)在去除廢水中金屬釹時(shí)取得理想效果，此外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納豆凝膠濃度提高時(shí)，對(duì)釹的去除不再以吸附為主，混凝和沉淀的效果更加明顯[12]。從廉價(jià)的過期廢棄納豆提取物中提取含有聚谷氨酸的凝膠作為混凝劑或助凝劑具有良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，但相關(guān)研究報(bào)道較少，筆者就納豆黏液制備的混凝膠在混凝工藝中的應(yīng)用進(jìn)行研究，考察其在聚合氯化鋁（PAC）混凝中對(duì)混凝效果的改善，并研究最佳的混凝工藝條件，以期為實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑

山大（YAMADAI）納豆，上海乾翱貿(mào)易有限公司生產(chǎn)（此款納豆黏液含量較為豐富）;無水乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);聚合氯化鋁（以氧化鋁含量計(jì)，不少于28%），天津歐博凱化工有限公司生產(chǎn);鹽酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);氫氧化鈉，天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);高嶺土，揚(yáng)州帝藍(lán)化工原料有限公司生產(chǎn);腐殖酸，安徽酷爾生物工程有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀TENSOR27，德國布魯克光譜儀器公司生產(chǎn);Zeiss-Supra55場發(fā)射掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司生產(chǎn);Zeta電位及納米粒度分析儀，90Plus PALS，美國布魯克海文儀器公司;圣科101系列數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海圣科儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn);數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋GKC，上海波絡(luò)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn);UV1801紫外可見分光光度計(jì)，北京瑞麗分析儀器有限公司生產(chǎn);ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)，深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn);WGZ-2A濁度計(jì)，上海昕瑞儀器儀表有限公司生產(chǎn);其他相關(guān)玻璃儀器。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 納豆凝膠的提取 于2021年6月在揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院江蘇省環(huán)境生物工程研發(fā)中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行納豆凝膠的提取與助凝效果試驗(yàn)，于揚(yáng)州大學(xué)測(cè)試中心進(jìn)行納豆凝膠成分表征。納豆凝膠提取操作參照Hisada等的方法[12]：取200 g納豆，用玻璃棒快速攪拌約30次，置于600 mL水溫60 ℃的去離子水中攪拌并浸泡30 min，充分溶解納豆表面的黏液，濾去豆體等固體物，加入乙醇進(jìn)行提取，獲得黏稠的淡棕色膠漿提取物，置于100 ℃烘箱中烘干2 h，獲得棕色凝膠固體物（圖1），研磨待用。200 g納豆能制取2.5 g左右的干凝膠。同時(shí)，試驗(yàn)考察了過期5 d以內(nèi)和未過期納豆的黏液提取情況，發(fā)現(xiàn)未過期納豆和過期5 d內(nèi)的納豆提取物在組成成分以及黏液提取量方面差別不大，考慮混凝成本，選用過期納豆提取凝膠進(jìn)行試驗(yàn)，可為此類農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的殘次品及過期產(chǎn)品提供廢物利用的有效途徑。

1.3.2 模擬廢水的配制 模擬廢水由高嶺土和腐殖酸配制，配制方法參見文獻(xiàn)[5]，所得模擬廢水水質(zhì)指標(biāo)：濁度為14.5～15.5 NTU，pH值為8.15～8.33，UV254 nm為0.28～0.31 cm-1，Zeta電位為（-15.9±0.4） mV。

1.3.3 藥劑的配制與投加 配制1%聚合氯化鋁（以1.5 g/L Al計(jì)），稱取一定量納豆凝膠，溶于去離子水中，制備成500 mg/L的納豆凝膠溶液，作為助凝劑，與聚合氯化鋁混凝處理模擬廢水。

眾多研究表明，藥劑投加順序不同，則獲得的混凝效果也不同[13-14]。試驗(yàn)將PAC和納豆凝膠溶液按不同順序投加，考察混凝效果。試驗(yàn)分3種方法考察投加順序?qū)炷挠绊懀椒?為快速攪拌初始加入PAC，2 min之后加入納豆凝膠，記為 PAC-natto;方法2為快速攪拌初始加入納豆凝膠，2 min之后加入PAC，記為natto-PAC;方法3為在混凝試驗(yàn)前，將二者混合制備成復(fù)配混凝劑，在快速攪拌初始時(shí)加入，記為PAC & natto。

1.3.4 納豆凝膠助凝效果 混凝試驗(yàn)在混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)上完成，將PAC按每次1 mL的投加量投入模擬廢水中，并在150 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，直至有礬花出現(xiàn)，以此作為PAC的最小投加量，同時(shí)作為試驗(yàn)中PAC的投加量，考察納豆凝膠投加量、pH值條件對(duì)混凝產(chǎn)生的效果。試驗(yàn)在300 r/min快速攪拌3 min、60 r/min慢速攪拌15 min的條件下進(jìn)行，混凝后靜置10 min，取液面下2 cm處上清液測(cè)定濁度和UV254 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 納豆凝膠的成分表征

通過對(duì)納豆凝膠能譜分析（圖2）可以看出，凝膠的成分中C、O、N的含量達(dá)到了93.26%; 而在紅外譜圖（圖3）中可以看出，3 584 cm-1吸收峰處預(yù)示著物質(zhì)中含有 —NH2官能團(tuán)，1 675 cm-1處吸收峰則是酰胺的特征峰，1 593 cm-1處代表含有羧酸中COO— 基團(tuán)，1 261 cm-1吸收峰是羧基中 —OH的特征峰，這些都指向納豆黏液提取物中含有酰胺、羧酸基團(tuán)，也和文獻(xiàn)中提到的納豆凝膠中含有聚谷氨酸[15]相一致。1 023、2 926 cm-1等2處比較明顯的吸收峰則預(yù)示著物質(zhì)中還含有果聚糖成分，也與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[12，15]相吻合。說明納豆凝膠中主要含有聚谷氨酸和果聚糖成分。

2.2 藥劑投加順序的影響

試驗(yàn)在相同的攪拌條件下進(jìn)行，結(jié)果見“1.3.4”節(jié)，試驗(yàn)結(jié)束后靜置10 min檢測(cè)混凝效果。PAC的投加量選擇最小投加量4.5 mg/L（以Al含量計(jì)），納豆凝膠投加量為20 mg/L，廢水pH值調(diào)節(jié)為7左右。測(cè)定不同投加順序下的濁度和UV254 nm的去除效果，同時(shí)與PAC以及納豆凝膠單獨(dú)使用作對(duì)比（圖4）。

研究發(fā)現(xiàn)，先投加納豆凝膠再投加PAC獲得最佳的混凝效果（方法2），其次是二者復(fù)配（方法3）。只投加PAC的混凝效果較差，剩余濁度為3.5 NTU，這是因?yàn)镻AC的投加量并非最佳投加量，因此混凝效果不佳。若增加納豆凝膠，混凝效果可以得到極大的改善，尤其是先投加納豆凝膠后投加PAC的方法，濁度降為0.57 NTU，推測(cè)這是由于納豆凝膠起到了很好的橋連作用。由于原水的濁度比較低，先投加PAC，混凝劑與顆粒物碰撞接觸的概率低;若先投加納豆凝膠，借助納豆凝膠中所含有的聚谷氨酸和多糖進(jìn)行橋連，增大顆粒粒徑，進(jìn)而可增大與PAC水解產(chǎn)物的接觸概率，由PAC發(fā)揮吸附電中和的作用降低膠粒間靜電斥力，碰撞形成礬花。單獨(dú)使用納豆凝膠進(jìn)行混凝，濁度和UV254 nm都不理想，推測(cè)是由于納豆凝膠中聚谷氨酸的分子鏈較試劑級(jí)的短，橋連的效果不及試劑級(jí)，且僅僅依靠橋連作用不能有效處理濁度不高的廢水。

研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，單純投加PAC產(chǎn)生的礬花較為松散，難以沉降，而PAC和納豆凝膠共同使用后，不論順序如何，礬花都較之前緊實(shí)，易于沉降，2 min的沉降效果與使用純PAC的10 min沉降效果接近。說明納豆凝膠在混凝過程中起橋連的作用，并強(qiáng)化了混凝效果。

2.3 納豆凝膠助凝效果

2.3.1 投加量 試驗(yàn)采用先投加納豆凝膠再投加PAC的方法（方法2）進(jìn)行，在前述相同的攪拌條件下，PAC為最小投加量4.5 mg/L（以Al含量計(jì)）時(shí)，考察納豆凝膠投加量對(duì)混凝效果的影響（圖5）。

試驗(yàn)（圖5）發(fā)現(xiàn)，隨著納豆凝膠投加量的增加，濁度和UV254 nm的去除率都得到提高;投加量為 20 mg/L 時(shí)，混凝效果最佳;此后再增加納豆凝膠投加量，則濁度和UV254的去除率均下降。說明由于投加量增大，膠粒出現(xiàn)了再穩(wěn)現(xiàn)象，造成混凝效果變差。

試驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行了單獨(dú)加入納豆凝膠時(shí)對(duì)模擬廢水Zeta電位的研究，結(jié)果（圖6）表明，隨著納豆凝膠的加入，上清液的Zeta電位略有下降趨勢(shì)，但在 -15 mV 附近保持相對(duì)穩(wěn)定。說明納豆凝膠在混凝過程中并不發(fā)揮吸附電中和的作用，而是發(fā)揮橋連作用，這與其主要成分中含有聚谷氨酸以及果聚糖這種大分子鏈型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有關(guān)，與Li等的研究結(jié)論[8]有相似之處。

2.3.2 pH值條件 試驗(yàn)仍在先投加納豆凝膠再投加PAC（方法2）的順序下進(jìn)行。在PAC投加量為 4.5 mg/L、納豆凝膠投加量為20 mg/L的條件下，將模擬廢水的pH值分別調(diào)節(jié)為2、4、6、7、8、10，觀察試驗(yàn)結(jié)果（圖7）。

研究結(jié)果（圖7）發(fā)現(xiàn)，pH值在酸性范圍內(nèi)，混凝效果不理想，隨著pH值的提高，濁度去除率和UV254 nm的去除率都得到提高，pH值為7時(shí)二者的去除效果最好。主要是因?yàn)樗嵝詶l件下，PAC的水解產(chǎn)物以Al3+為主，沒有沉淀網(wǎng)捕的作用;當(dāng)pH值在7左右時(shí)，PAC水解產(chǎn)物則以鋁的多羥基絡(luò)合物為主，可以起到很好的吸附電中和以及卷掃作用，同時(shí)又借助納豆凝膠的橋連作用，濁度和UV254 nm獲得最佳的去除率，分別達(dá)到96.2%和88.0%。但隨著pH值的進(jìn)一步提高，水解產(chǎn)物會(huì)形成帶有負(fù)電荷的偏鋁酸根Al（OH）4-1，電中和作用被削弱[4]，PAC的混凝效果大大降低，從而出現(xiàn)返混現(xiàn)象;同時(shí)由于納豆凝膠中所含有的聚谷氨酸在堿性條件下側(cè)鏈上的羧基電離，表現(xiàn)為電負(fù)性，吸附電中和和橋連作用都減弱了，故處理廢水pH值的最佳值為7。

3 結(jié)論

從廢棄的納豆黏液中提取納豆凝膠，發(fā)現(xiàn)主要成分為聚谷氨酸和果聚糖，以此作為助凝劑，與PAC協(xié)同使用取得理想的混凝效果。在先投加納豆凝膠后投加PAC，當(dāng)納豆凝膠投加量為20 mg/L、PAC投加量為4.5 mg/L、pH值為7時(shí)，濁度和UV254 nm的去除率可達(dá)到96.2%和88.0%，且形成的礬花較單獨(dú)使用PAC形成的礬花緊實(shí)，易于沉降，同時(shí)節(jié)約了PAC的使用量。在混凝過程中，納豆凝膠主要起橋連作用，協(xié)同PAC吸附電中和，取得了理想的混凝效果。由于過期納豆黏液提取物與未過期納豆黏液提取物成分和含量相近，考慮制備成本，使用過期納豆進(jìn)行試驗(yàn)，可為此類農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)所生產(chǎn)的殘次品及過期品實(shí)現(xiàn)廢物利用提供有效途徑。

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