毒品、易制毒化學品的無害化降解技術(shù)

劉 昕,楊黎華,殷勤紅,呂建華,劉笑嵐

(云南警官學院禁毒學院, 云南昆明 650223)

0 引言

毒品問題，不僅是社會治安問題，也是生態(tài)環(huán)境問題。毒品、新精神活性物質(zhì)(NPS)、麻醉藥品、精神藥物、藥品和個人護理用品(PPCPs)中的麻黃堿、咖啡因等通過人體攝入(吸食)后會隨著汗液、尿液、糞便等排泄物排入污水管網(wǎng)和自然水域，對水生動植物、高等動物產(chǎn)生環(huán)境風險和生理危害[1-3]。我國西南邊境每年繳獲數(shù)千噸毒品和易制毒化學品無法資源化利用，面臨銷毀困境；地下制毒場所出于反偵察或者銷贓目的，往往會將制毒廢液、廢氣、廢渣偷排，造成嚴重的土壤、地下水污染。探究相關工藝技術(shù)，將毒品、易制毒化學品降解為CO2、水、無機鹽，是實現(xiàn)毒品和生態(tài)環(huán)境治理體系與治理能力現(xiàn)代化的必然要求。

1 傳統(tǒng)毒品、易制毒化學品的處理方法

目前，除了少數(shù)易制毒化學品可通過化學、物理等方法資源化回用[4]，絕大多數(shù)易制毒化學品在繳獲后已被混合或者改換商標，分離、純化、回收利用困難，同時面臨銷毀困境。世界各國對繳獲的毒品、易制毒化學品的傳統(tǒng)銷毀方法包括海水稀釋、深坑填埋、直接焚燒法等[5-8]。雖然絕大多數(shù)毒品具有水溶性，但隨著各國海洋權(quán)利意識的提高，海水稀釋法(遠洋傾倒)勢必帶來海洋權(quán)益爭端和生態(tài)環(huán)境問題。深坑填埋對地質(zhì)結(jié)構(gòu)、防滲要求較高，基建和維護成本高[9]，且可用于深坑填埋的土地越來越少。直接焚燒法面臨二噁英、揮發(fā)性有機污染物(VOCs)、顆粒物(PM)等污染物直接排放的問題，某些易制毒化學品為危險化學品，焚燒處理面臨爆炸、腐蝕等風險。

2 毒品、易制毒化學品的無害化處理技術(shù)

毒品、NPS、PPCPs在污水中的含量低、穩(wěn)定性好，普通活性污泥法降解效率低。現(xiàn)有研究中涉及的污水毒品降解技術(shù)包括生物降解技術(shù)、高級氧化技術(shù)等。

2.1 生物降解技術(shù)

將毒品作為微生物外源營養(yǎng)物，通過新陳代謝的生化反應，將毒品代謝為CO2、無機鹽，是低能耗、低成本的無害化降解技術(shù)。目前，國內(nèi)已有學者關注于微生物降解水體低濃度甲基苯丙胺和氯胺酮[10]。念珠菌科的甲基松科、皂甙科、WCHB1- 69、脫硫球藻科、卟啉單胞菌科等對水體低濃度甲基苯丙胺和氯胺酮降解有一定優(yōu)勢。然而，它們很少在自然環(huán)境中被發(fā)現(xiàn)，將其投放入自然水域，可能對水生生態(tài)系統(tǒng)造成影響。同時，微生物降解反應速率較慢。

2.2 高級氧化技術(shù)

常見高級氧化技術(shù)包括光(超聲)催化氧化技術(shù)、O3氧化技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)等。其中，光催化和超聲催化是目前研究較多的技術(shù)。在污水處理廠出口中，通過光、聲非均相催化技術(shù)，不引入新溶解性雜質(zhì)的同時，可實現(xiàn)毒品、NPS、精神類藥物的降解。高級氧化技術(shù)中，活性氧物種扮演了重要角色。各種氧物種的氧化還原電位分別為：·OH (2.80 V)，O3(2.07 V)，H2O2(1.77 V)，O2(g) (1.229 V)。

2.2.1 光催化降解技術(shù)

1976年，Tosine等人[11]利用TiO2光催化降解含多氯聯(lián)苯(PCBs)懸浮液的廢水，將光催化技術(shù)用于水體中有機物的無害化降解。目前，光催化已被用于水體中溶解有機污染物(DOM)的降解。光催化機理主要包括羥基自由基氧化機理、空穴直接氧化機理、超氧自由基氧化機理等[12-15]。

目前，文獻報道包括水溶液中冰毒、氯胺酮、嗎啡的光催化降解，以及咖啡因、麻黃堿等易制毒化學品的光催化降解，相關反應參數(shù)如表1所示。

表1 常見毒品的光催化降解

Arfanis等人[23]研究發(fā)現(xiàn)，介孔TiO2納米管在紫外光照下可將水溶液中的咖啡因和鄰羥基苯甲酸降解為N2、H2O和CO2。光催化效率對溶液pH值的依賴性很小，催化劑在10次反應中具有可重復性。Kuo等人提出TiO2光催化降解可待因溶液的3種反應途徑：ipso取代、芳香環(huán)裂解和可待因分子反復羥基化裂解。Chen等人[21]研究可見光照射AgBr/P-g-C3N4催化降解EPH時發(fā)現(xiàn)，地表水和污水處理廠出水中無機陰離子和DOM的存在導致EPH的催化降解效率降低。通過青?；【鶴- 67抑制率研究表明，隨著反應的進行，中間產(chǎn)物毒性增加，隨著光催化反應時間的延長，中間產(chǎn)物逐漸降解，毒性降低。

目前光催化研究報道中，催化劑類型包括納米TiO2、ZnO、C3N4等及其負載的納米貴金屬(Ag)。實驗探究了不同反應介質(zhì)(純水、自來水、地表水等)對主要毒品、精神藥物(COC、可待因、KET、METH、MOR、EPH、咖啡因等)降解效果的影響。反應器均為間歇式反應器，催化劑以粉末為主。在應用研究中，考慮污水的流動性，探究將光催化劑涂覆于透明載體，制備整體式催化劑，應用于連續(xù)(流動)反應器中。

2.2.2 超聲催化

20世紀80年代以來，超聲降解技術(shù)已被用于農(nóng)藥、氯苯、苯酚、硝基甲苯等難降解有機物的降解研究。水中有機物的超聲降解主要是基于超聲空化效應以及由此引發(fā)的物理、化學變化，主要包括自由基氧化、超臨界水氧化和高溫熱解等途徑。由超聲空化產(chǎn)生的物理效應主要包括機械效應、光效應、熱效應和活化效應[24]。目前常見毒品聲催化降解研究結(jié)果如表2所示。

表2 常見毒品的聲催化降解

目前，超聲催化降解毒品的文獻報道中，研究者主要關注低濃度甲基苯丙胺的超聲催化降解，動力學方面，以一級反應為主；機理方面，以自由基反應為主[25-26]。同時，值得注意的是，Agarwal等人[27]研究發(fā)現(xiàn)，MoO3和MoS2光- 聲協(xié)同催化降解嗎啡過程光降解和超聲光催化降解過程是相互獨立的，紫外光和超聲波的協(xié)同作用下，催化反應表現(xiàn)出最強的降解效率。

超聲催化的影響因素包括：超聲頻率、溶液酸堿度、反應溫度、溶解氣體、反應物濃度等。就催化材料本身而言，理論上，降低電子e-和空穴h+的復合幾率、降低禁帶寬度可提高光(聲)催化效率[28]。

目前，超聲催化研究中，反應器為間歇式反應器，催化劑以粉末為主，在實際應用中面臨粉末催化劑與水難以分離的問題。值得注意的是，在制毒案件偵破過程中，往往出現(xiàn)含麻黃堿、嗎啡因等制毒半成品的高濃度廢水，由于地下制毒窩點缺乏“三廢”處理設施，土壤、地下水污染嚴重。研究新工藝設備用于制毒案件現(xiàn)場污染的應急處理具有重要實踐意義。

2.2.3 O3氧化技術(shù)

2.2.4 超臨界水氧化技術(shù)

水在超臨界狀態(tài)下，氧的溶解度會大大增加，增強了水的氧化性。超臨界水反應體系中，加入催化劑，可以增大目標產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和反應的選擇性。絕大多數(shù)毒品、NPS、易制毒化學品為苯系物，苯環(huán)開環(huán)氧化是苯系物降解的關鍵[31]。國內(nèi)已有苯酚在超臨界水中降解的動力學模型[32]和苯環(huán)開環(huán)降解機理[33]的研究成果，將超臨界反應裝置用于焦化廢水中高濃度苯酚等難降解有機物的處理中試[34]。但超臨界高溫、高壓狀態(tài)對反應容器耐壓、耐腐蝕、耐結(jié)垢以及催化劑穩(wěn)定性要求苛刻，目前暫無超臨界水技術(shù)用于毒品、易制毒化學品銷毀方面的報道。

2.2.5 Fenton氧化技術(shù)

1894年，法國科學家Fenton發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+和H2O2混合液在酸性條件下可將酒石酸迅速氧化[35]。近年來研究表明，F(xiàn)enton氧化可以將難降解有機物直接氧化為無機物(CO2、H2O、無機鹽離子等)，操作簡單易行，反應對溫度、光要求較低，可用于凈化被污染的地下水。研究易制毒化學品的Fenton氧化技術(shù)，對于制毒場地的土壤和地下水污染治理具有重要意義。然而，F(xiàn)enton氧化技術(shù)原料和運行成本高，僅適用于小規(guī)模地下水污染的治理。

2.3 二級燃燒技術(shù)

由于不完全燃燒，以及燃燒尾氣的無組織排放，傳統(tǒng)露天焚燒會造成有毒煙塵(PM)、VOCs、二惡因、CO等不完全燃燒產(chǎn)生的污染物直接對空排放。相對于傳統(tǒng)露天焚燒，二級燃燒技術(shù)是指將密閉爐窯中第一次焚燒產(chǎn)生的尾氣進行第二次燃燒，將尾氣中的有毒氣體凈化后再排放。

由于絕大多數(shù)毒品、固態(tài)易制毒化學品(麻黃堿等)在加熱時易揮發(fā)(熔/沸點低于300 ℃)，因此，毒品在燃燒過程中容易升華、散逸，形成PM、多環(huán)芳烴(PAHs)、焦油、VOCs等污染物。將毒品、易制毒化學品在密閉爐窯中預先燃燒，燃燒尾氣通過DTO或者RTO裝置進行二次燃燒，可避免尾氣中的PM、PAHs、焦油、VOCs散逸進入空氣中。由于絕大多數(shù)毒品、易制毒化學品含有鹵素、N、S等元素，因此，需研發(fā)耐腐蝕燃燒窯爐和凈化裝置。同時，上述燃燒系統(tǒng)溫度高、能耗高，還會產(chǎn)生熱力型NOx等污染物[37]，必要時，需對后續(xù)尾氣中的SO2、HCl、NOx等污染物進行噴淋吸收、催化等凈化。

通過加熱空氣對密閉爐窯中的毒品進行預熱，使其形成預熱的毒品- 空氣混合物，再通過催化劑床層，發(fā)生催化燃燒反應，將毒品等降解為CO2，這不失為毒品、易制毒化學品低溫氧化降解的綠色途徑。催化燃燒技術(shù)可使低于燃點和稀燃極限的氣體、蒸汽穩(wěn)定燃燒，有效抑制VOCs、二噁英、CO等不完全燃燒產(chǎn)物的生成。由于燃燒溫度低(300～600 ℃)，催化燃燒還可抑制熱力型NOx的生成。催化燃燒床層溫度可由床層的換熱器控制，多余熱量可返回預熱室加熱空氣、預熱毒品，產(chǎn)生毒品蒸汽- 空氣混合氣，進入催化劑床層[38]。催化燃燒的關鍵在于催化劑的研發(fā)。根據(jù)組分類別，常見催化劑包括負載型貴金屬催化劑[39-41]、過渡金屬氧化物催化劑[42-43]等。一方面，相對于VOCs、CO，大部分毒品、易制毒化學品的熔/沸點高，化學結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，催化燃燒過程的積碳問題是需要探究的重要問題[44]。另一方面，部分毒品、易制毒化學品中含P、S、鹵素等常見中毒雜質(zhì)，可能導致常規(guī)催化劑中毒[45]。目前，暫無毒品、易制毒化學品催化燃燒銷毀的研究報道。

隨著繳獲的毒品和易制毒化學品數(shù)量的日趨增多，研究微型化的二級燃燒裝置，以滿足部分(邊境)地區(qū)毒品、易制毒化學品銷毀的常態(tài)化需求，以達到日趨嚴格的環(huán)保標準。

3 結(jié)語

毒品、易制毒化學品的無害化降解技術(shù)，是實現(xiàn)毒品和生態(tài)環(huán)境治理體系與治理能力現(xiàn)代化的重要保障。目前，生活污水中毒品的降解技術(shù)包括光(聲)催化降解技術(shù)和生物降解技術(shù)。Fenton氧化技術(shù)、O3氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)的研究，對制毒廢液降解、制毒場地土壤、地下水污染的治理具有重要實踐意義。密閉爐窯的二級燃燒技術(shù)可用于已繳獲毒品、易制毒化學品的無害化銷毀。二級燃燒技術(shù)的使用，需根據(jù)熱力燃燒(TO)、蓄熱式燃燒(RTO)或催化燃燒的技術(shù)特點，選擇安全、廉價、易行的工藝，將密閉爐窯燃燒廢氣中VOCs、二噁英、PM和CO凈化。另外，易制毒化學品的無害化處理過程還需考慮防爆炸、爐膛防腐蝕等問題，以期滿足公安毒品、易制毒化學品銷毀安全、環(huán)保、經(jīng)濟的常態(tài)化需求。