多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的研究進展

施嬋麗

（寧波原水環(huán)境檢測有限公司，浙江寧波 315000）

多溴聯(lián)苯醚是一種含溴有機化合物，具有一定的阻燃效果，并且經(jīng)濟性良好，是高分子合成材料中的主要阻燃劑。在電子產(chǎn)品中，樹脂中的溴化阻燃劑添加量約為20%，目前廣泛用于塑料制品、家具、紡織、石油、電子、建材等多種產(chǎn)品當(dāng)中，并且溴化阻燃劑和高分子材料結(jié)合會產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。在產(chǎn)品生產(chǎn)使用的各個環(huán)節(jié)中，會通過不同環(huán)節(jié)釋放到環(huán)境當(dāng)中，進而對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，多溴聯(lián)苯醚作為持久性有機污染物之一包括209個同系物，沸點為310～425℃，本身難溶于水，這種物質(zhì)具有較高的阻燃率，且熱穩(wěn)定性良好。此外，本身也是一種化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的污染物，進入環(huán)境之后不容易降解。研究表明，多溴聯(lián)苯醚是一種毒性極強的有機物，會危害生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，也會干擾甲狀腺激素分泌。多溴聯(lián)苯醚與二噁英、多氯聯(lián)苯具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有相關(guān)研究已經(jīng)證明多溴聯(lián)苯醚是一種內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，在高溫燃燒時會生成毒性更大的多溴代二苯并呋喃以及多溴代二苯并二噁英，所以必須在環(huán)境中對該物質(zhì)加以控制。深入分析這種物質(zhì)在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律，才能進行科學(xué)的風(fēng)險評估和控制，避免對人體帶來危害。

1 多溴聯(lián)苯醚的主要來源及其毒性

1.1 多溴聯(lián)苯醚的主要來源

在自然環(huán)境中，多溴聯(lián)苯醚的主要來源為生產(chǎn)使用以及緊急處置。在生產(chǎn)阻燃劑的工廠，廢舊電子電氣設(shè)備的拆卸環(huán)節(jié)會產(chǎn)生這種有害物質(zhì)。在歐盟風(fēng)險評估中對有關(guān)物質(zhì)假定10年使用壽命物質(zhì)分析，其中五溴聯(lián)苯醚每年可通過揮發(fā)釋放3.9%含量的有害物質(zhì)。此外，在垃圾填埋、垃圾焚燒以及意外火災(zāi)中都會產(chǎn)生大量的多溴聯(lián)苯醚，成為空氣污染的主要來源[1]。

1.2 多溴聯(lián)苯醚的毒性

多溴聯(lián)苯醚的毒性主要與取代溴的個數(shù)和位置有關(guān)，在目前的研究當(dāng)中認(rèn)為五溴聯(lián)苯醚的毒性最強，有相關(guān)研究指出，五溴聯(lián)苯醚在人體內(nèi)達到0.8ng/kg時就會導(dǎo)致發(fā)育毒性，而八溴聯(lián)苯醚是一種容易導(dǎo)致胎兒畸形的物質(zhì)，在20世紀(jì)70年代開始生產(chǎn)和使用多溴聯(lián)苯醚，已經(jīng)造成了全球性的環(huán)境污染問題。目前在南極企鵝和深海魚類的體內(nèi)都已檢測出該物質(zhì)，從我國看來，珠江流域中的淡水魚類也檢測出了多溴聯(lián)苯醚，這種物質(zhì)的危害性在于可以危害生物的肝臟、大腦以及腎臟器官、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)，出現(xiàn)急性或慢性癥狀，還會導(dǎo)致癌癥發(fā)生。此外，在食物鏈當(dāng)中越靠近食物鏈頂端的捕食者體內(nèi)含有的多溴聯(lián)苯醚濃度越大，所以說人類居于食物鏈頂端必然也會受到多溴聯(lián)苯醚的影響。有相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，十溴聯(lián)苯醚（以下簡稱BDE-209）可以在生物體內(nèi)迅速轉(zhuǎn)化，這也是難以在生物體內(nèi)檢測到的重要因素，我國學(xué)者對珠江流域的水生生物多溴聯(lián)苯醚分布也進行了研究，證實了BDE-209能夠被生物利用，美國研究團隊認(rèn)為十溴聯(lián)苯醚成為人類致癌的主要物質(zhì)。

2 多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

環(huán)境中存在的多溴聯(lián)苯醚能夠通過食物鏈影響人體健康，也能夠?qū)ζ渌镌斐晌：?，目前?dǎo)致全球污染的主要途徑為“蚱蜢跳效應(yīng)”，其中多溴聯(lián)苯醚可以在夏季或者溫度較高的地區(qū)揮發(fā)與遷移，遇到冷空氣或者寒冷地帶就會凝結(jié)和沉降，總體表現(xiàn)為跳躍形式遷移[2]。

2.1 大氣

多溴聯(lián)苯醚在氣相-顆粒物相同間的分配主要與大氣溫度蒸氣壓中懸浮顆粒物含量存在關(guān)系，其中蒸氣壓會對污染物的大氣環(huán)境行為產(chǎn)生重要影響，多溴聯(lián)苯醚的蒸氣壓與溴含量的增加有關(guān)，二者呈反比關(guān)系，因此高溴代聯(lián)苯醚容易與顆粒物結(jié)合，而低溴代聯(lián)苯醚集中在氣相當(dāng)中有較大概率隨大氣遷移，其中BDE-209遠距離遷移能力較差，多溴聯(lián)苯醚平均環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)可以在紫外線或者在激發(fā)態(tài)分子中接收能量，最終導(dǎo)致光解反應(yīng)。有研究發(fā)現(xiàn)在大氣光分解脫溴當(dāng)中，十溴聯(lián)苯醚是一種轉(zhuǎn)化方式，尤其是在太陽光照或者紫外線影響下，能夠迅速分解產(chǎn)生更大的低溴代聯(lián)苯醚，毒性也更強，因此在處理高溴代聯(lián)苯醚的過程中，要避免高毒性聯(lián)苯醚產(chǎn)物生成。

有相關(guān)人員對北京地區(qū)大氣PM2.5當(dāng)中的多溴聯(lián)苯醚進行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高溴代聯(lián)苯醚大量存在于顆粒物當(dāng)中，低溴聯(lián)苯醚很少存在于顆粒物。除BDE-209，BDE-183也是較高含量的單體。還有相關(guān)研究人員對廣州市的夏季大氣成分分析，發(fā)現(xiàn)大氣中的多溴聯(lián)苯醚主要形式為四溴聯(lián)苯醚、五溴聯(lián)苯醚、十溴聯(lián)苯醚，其中BDE-209，BDE-99、BDE-47為主要成分，主要來源于工業(yè)區(qū)排放的苯醚工業(yè)品[3]。

有研究發(fā)現(xiàn)在日本京都地區(qū)大氣中存在的多溴聯(lián)苯醚濃度達到6.5～80pg/m3，主要污染物質(zhì)為四溴聯(lián)苯醚（BDE-47）、BDE-209、七溴聯(lián)苯醚（BDE-183）、六溴聯(lián)苯醚（BDE-153）、五溴聯(lián)苯醚（BDE-99），并且部分地區(qū)濃度偏高，在我國臺灣南部的金屬場，其中的三溴聯(lián)苯醚、六溴聯(lián)苯醚濃度達到100～190pg/m3。在總懸浮粒子中，廣東省貴嶼鎮(zhèn)由于電子垃圾拆解工廠較多，研究發(fā)現(xiàn)多溴聯(lián)苯醚濃度為其他報道地區(qū)的58～691倍，其濃度遠遠高于其他檢測污染物，究其原因主要與大量露天焚燒電子垃圾有關(guān)。當(dāng)然多溴聯(lián)苯醚在大氣中的存在形態(tài)也有差異性。對于低溴代聯(lián)苯醚來說，主要是通過氣體揮發(fā)進入到大氣當(dāng)中，然后進行長距離遷移，并且多溴聯(lián)苯醚在室內(nèi)和室外也存在濃度上的差異，通常情況下室內(nèi)的濃度要高出室外濃度。

還有相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)多溴聯(lián)苯醚在空氣中的含量與季節(jié)有關(guān)，比如夏季采集到的多溴聯(lián)苯醚要高于冬季，這說明多溴聯(lián)苯醚與溫度關(guān)系密切。夏季氣溫偏高會導(dǎo)致污染物揮發(fā)加快，土壤表面的多溴聯(lián)苯醚會以氣態(tài)形式揮發(fā)進入空氣中。BDE-209作為高溴代聯(lián)苯醚會在自然環(huán)境下降解低溴代聯(lián)苯醚，而光分解是主要轉(zhuǎn)化方式，比如BDE-209可以降解為BDE-47和BDE-99。由此證實了自然光解是影響高溴代聯(lián)苯醚遷移的因素[4]。

2.2 水體

多溴聯(lián)苯醚也會對自然環(huán)境中的水體造成污染，主要是受水中的分配系數(shù)和水的溶解度而進行遷移轉(zhuǎn)化。有國外研究人員發(fā)現(xiàn)，多溴聯(lián)苯醚在水體中的溶解度與溴含量有關(guān)，溴含量增加溶解度降低。其中一項研究發(fā)現(xiàn)，多溴聯(lián)苯醚在21～25℃的厭氧泥中放置32周，未發(fā)現(xiàn)多溴聯(lián)苯醚存在遷移反應(yīng)，在一項北美安大略湖中的多溴聯(lián)苯醚研究發(fā)現(xiàn)，BDE-99和BDE-47占總量超過90%，我國珠江流域周邊存在大量電子產(chǎn)品生產(chǎn)基地，已有相關(guān)研究對河口水生生物進行了檢驗，證實普遍受到多溴聯(lián)苯醚的污染，并且污染程度普遍高于其他河段[5]。

多溴聯(lián)苯醚在水環(huán)境中廣泛存在，比如通過大氣干濕沉降、地表徑流進入到水環(huán)境當(dāng)中。多溴聯(lián)苯醚由于水溶性小可以附著于顆粒上，并隨著水體進行遷移，還有部分多溴聯(lián)苯醚會在遷移過程中降解和轉(zhuǎn)化，沉入到底泥當(dāng)中。從全球趨勢來看，水體當(dāng)中的多溴聯(lián)苯醚含量會隨著時間增加而增加。尤其是在我國珠三角地區(qū)這一特征更為明顯，說明多溴聯(lián)苯醚的濃度也和城市化存在一定關(guān)系。由于多溴聯(lián)苯醚具有較低的水溶性，在有關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)自然水體中的多溴聯(lián)苯醚含量整體不高，而污水廠處理口以及河口三角洲的濃度偏大。

2.3 土壤和沉積物

土壤本身具有較強的吸附能力，也是多溴聯(lián)苯醚存在的主要因素，沉積物的侵蝕性是有機物的蓄積庫。對高親脂性的多溴聯(lián)苯醚來說，容易長期沉積和存在于土壤中，有相關(guān)學(xué)者對萊州灣地區(qū)的土壤底泥進行分析，最終發(fā)現(xiàn)土壤中含有大量的多溴聯(lián)苯醚。以BDE-209為主要存在形式，而低溴代多溴聯(lián)苯醚來源為十溴聯(lián)苯醚降解。另外有學(xué)者對珠江三角洲地區(qū)以及北部灣海域的沉積物進行了樣品分析，最終證實珠江為多溴聯(lián)苯醚的高污染區(qū)域，含量為12.7～7 361.0ng/g。

多溴聯(lián)苯醚能夠通過地表水滲透以及大氣沉降等多種途徑進入到土壤環(huán)境當(dāng)中，并被土壤顆粒吸收，由于多溴聯(lián)苯醚難以降解，會長期積累在土壤當(dāng)中。有研究發(fā)現(xiàn)，在挪威、英國等地多溴聯(lián)苯醚含量接近1ng/g。對我國的土壤受到多溴聯(lián)苯醚污染的調(diào)查主要集中在電子廢棄物處理地區(qū)。沉積物污染是當(dāng)前自然環(huán)境中的多溴聯(lián)苯醚，主要報道的內(nèi)容為通過水體沉積以及長距離的大氣遷移后，對土壤環(huán)境產(chǎn)生重要的影響。由于多溴聯(lián)苯醚的孔隙結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，可以與其他沉積物和污染物形成有機復(fù)合物，使得沉積物的顆粒更為緊密的結(jié)合，所以說有機物會對多溴聯(lián)苯醚大遷移產(chǎn)生影響，而不同路徑和沉積成分也會影響多溴聯(lián)苯醚的富集能力。

2.4 生物體內(nèi)多溴聯(lián)苯醚

多溴聯(lián)苯醚有著較強的親脂性，同時還具有一定的生物累積性特征，容易在生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)和脂肪中沉積，會對水生生物造成一定危害，食物鏈?zhǔn)嵌噤迓?lián)苯醚影響人體和高級生物的重要途徑，比如BDE-47、BDE-99、BDE-153等物質(zhì)是生物體內(nèi)常見的多溴聯(lián)苯醚。在1981年瑞典魚體內(nèi)檢測出多溴聯(lián)苯醚之后，大量的報道中出現(xiàn)了水生生物體內(nèi)含有多溴聯(lián)苯醚，巨頭鯨是一種深海生物，調(diào)查其體內(nèi)脂肪中同樣發(fā)現(xiàn)該成分，濃度約為100μg/kg，而北極熊體內(nèi)的脂肪中也檢測出該物質(zhì)，22-716μg/kg。在我國大亞灣海域中以及珠江河口的水生生物中都檢測出不同含量的多溴聯(lián)苯醚，含量為37.8～444.5ng/g，已經(jīng)成為我國沿海地區(qū)漁民多溴聯(lián)苯醚暴露的主要途徑，占人體攝入多溴聯(lián)苯醚的70 %左右。

3 結(jié)束語

通過大量研究證實，人類可以通過呼吸或者飲食等途徑吸入自然環(huán)境中的多溴聯(lián)苯醚。當(dāng)前，世界各國對多溴聯(lián)苯醚影響環(huán)境與生物問題高度重視，部分國家已限制或者禁止使用多溴聯(lián)苯醚，然而目前難以找到性能優(yōu)異的替代品，所以包括我國在內(nèi)的諸多國家依然在使用含有多溴聯(lián)苯醚的產(chǎn)品，因此今后需要更加關(guān)注多溴聯(lián)苯醚對環(huán)境的影響，并且要完善相關(guān)法律法規(guī)避免該物質(zhì)造成更為嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。