汽車(chē)用內(nèi)飾材料物性改善研究

匡建武，馮李明，丁 磊

（蘇州貝斯特裝飾新材料有限公司，江蘇蘇州 215000）

1 PVC黃變分析概述

聚氯乙烯（PVC）是全世界消費(fèi)最廣泛的塑料材料之一，在各種應(yīng)用中以未增塑和增塑的形式使用。大約40% 的聚氯乙烯生產(chǎn)進(jìn)入軟消費(fèi)產(chǎn)品，如電線和電纜絕緣、地板、墻面和包裝材料[1]。在這些應(yīng)用中，PVC 樹(shù)脂與增塑劑（一種低分子量的樹(shù)脂或液體）混合，通過(guò)降低聚合物的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度來(lái)改善聚合物的柔韌性和可加工性。大多數(shù)柔性塑料在其最終用途方面受到限制，因?yàn)樵鏊軇┦堑椭林械确肿恿炕衔?，沸點(diǎn)以下可測(cè)量的蒸汽壓力容易在高溫環(huán)境中揮發(fā)和降解，導(dǎo)致增塑材料的黏性和脆性[3]。聚氯乙烯在分子水平上固有的熱不穩(wěn)定性通常歸因于聚合物結(jié)構(gòu)中的薄弱環(huán)節(jié)，烯丙基和三氯化物。21世紀(jì)，人們的環(huán)境意識(shí)水平不斷提高，越來(lái)越多的人關(guān)心自己的健康問(wèn)題。環(huán)境問(wèn)題已成為人類(lèi)社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。許多國(guó)家、地區(qū)和組織都制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)章來(lái)限制有害物質(zhì)的使用。傳統(tǒng)的 PVC 電線電纜材料含有一定量的重金屬等有害物質(zhì)，成為制約電線電纜在電氣設(shè)備、基礎(chǔ)設(shè)施、基建等場(chǎng)合應(yīng)用的重要因素。為了保護(hù)人類(lèi)健康，維護(hù)生態(tài)環(huán)境，減少對(duì)社會(huì)環(huán)境的威脅和污染，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)境友善 PVC 電纜的開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為電纜材料發(fā)展的主題。這種環(huán)境友好的配方體系既不含鉛、鎘、六價(jià)鉻和汞等重金屬，也不含多溴聯(lián)苯及其醚類(lèi)物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)對(duì)人類(lèi)和環(huán)境造成重大損害。因此，產(chǎn)品性能完全符合環(huán)保需求的聚氯乙烯護(hù)套復(fù)合材料的性能標(biāo)準(zhǔn)。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分析

在本文的實(shí)驗(yàn)中，鄰苯二甲酸2（二-丙基庚）酯（DPHP）為增塑劑，本品具有低揮發(fā)性抗老化性能，可提高產(chǎn)品的延伸度等[3]。實(shí)驗(yàn)室制備了環(huán)氧化橡膠籽油（4.5% 環(huán)氧乙烷含量），實(shí)驗(yàn)材料的具體選擇方案為：PVC 樹(shù)脂，北京第二化工廠生產(chǎn)的 SG-3；昆山合峰化工有限公司生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二酯（DHPP）、對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP）；深圳志海化工公司生產(chǎn)的 Ca/Zn 環(huán)境友善復(fù)合穩(wěn)定劑；蘇州立達(dá)化工有限公司生產(chǎn)的碳酸鈣；臺(tái)灣化工公司生產(chǎn)的雙酚A；上海石化公司生產(chǎn)的 PE；遼山山人炭黑廠生產(chǎn)的高爐耐磨黑（HAF）。本研究中使用的橡膠籽油的鋇、鎘、鈣和鋅皂是在水醇中復(fù)分解制備的。

增塑聚氯乙烯的制備。室溫下將 PVC、DOP 和添加劑混合，得到均勻混合物。用90μm薄膜涂布器在140℃±2℃ 的空氣循環(huán)爐中加熱15min，制備了增塑糊薄膜。制作試樣時(shí)，先在高速混合機(jī)中混合原料的不同組分5min 左右，然后在擠出溫度為130～160℃ 的雙螺桿擠出機(jī)中塑化造粒，再在壓機(jī)溫度為165～175 ℃的壓制機(jī)中成型15min，即可完成試樣制作。

熱穩(wěn)定性研究。通過(guò)測(cè)定變色指數(shù)（黃度指數(shù)和6個(gè)共軛雙鍵的聚烯烴序列數(shù)）和脫氯化氫初始速率，考察了橡膠籽油衍生物對(duì)多巴酚增塑 PVC 熱穩(wěn)定性的影響。

靜態(tài)烘箱熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。塑料凝膠樣品在160 ℃的空氣循環(huán)爐中降解30min，然后用 UNE 53-387-86標(biāo)準(zhǔn)程序[3]進(jìn)行黃度指數(shù)測(cè)量，用 Perkin-Elmer Lambda 45紫外光譜儀在360nm處測(cè)量紫外線吸收。采用黃度指數(shù)（YI）和降解過(guò)程中共軛雙鍵數(shù)目的變化來(lái)評(píng)價(jià)添加劑對(duì)增塑 PVC 樣品熱降解的影響。

熱脫氯化氫研究。利用763型 PVC 監(jiān)測(cè)設(shè)備，在140℃和160℃的氮?dú)鈿夥障?，測(cè)定了含有橡膠籽油衍生物的增塑PVC 樣品的脫氯化氫速率。通過(guò)測(cè)量 PVC 降解產(chǎn)物進(jìn)入去離子水的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化來(lái)監(jiān)測(cè)脫氯化氫的速率。采用Atakul 等提出的方法，從誘導(dǎo)時(shí)間（電導(dǎo)率無(wú)明顯變化的一段時(shí)間）、穩(wěn)定時(shí)間（電導(dǎo)率達(dá)到50μScm的時(shí)間）和脫氯化氫的初始速率常數(shù)三個(gè)方面對(duì)脫氯化氫進(jìn)行了研究。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

聚氯乙烯在中低溫下的熱降解主要表現(xiàn)在降解初期鹽酸分子的丟失（脫氯化氫）導(dǎo)致共軛雙鍵的形成和聚合物的變色。因此，根據(jù)穩(wěn)定劑在高溫下防止 PVC 變色的有效性來(lái)評(píng)價(jià)穩(wěn)定劑已成為一種常見(jiàn)的做法。常見(jiàn)的變色指標(biāo)為黃度指數(shù)（YI）和降解 PVC 中含六個(gè)共軛雙鍵（6-ens）的多烯序列數(shù)。在低至中等溫度下，HCl 是 PVC 降解的唯一揮發(fā)性產(chǎn)物；因此，測(cè)量 HCl 損失率和測(cè)定 PVC 降解初期脫氯化氫的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也為評(píng)估添加劑對(duì)降解過(guò)程的影響提供了一種靈敏的方法。

在160℃ 熱降解實(shí)驗(yàn)（thermal degradation test）中，除了含有 Ba-RSO 的樣品表現(xiàn)出較深的黃色外，增塑 PVC 樣品的顏色一般為淺黃色，未穩(wěn)定 PVC 的 YI 值約為17，含有 Ba-RSO 的樣品為37。熱降解后增塑聚氯乙烯樣品的易氧化值變化表明，未穩(wěn)定的增塑凝膠的易氧化值比含有 RSO 肥皂的樣品高，說(shuō)明 RSO 肥皂在 PVC 降解過(guò)程中降低了變色值。這些結(jié)果表明，除 Zn-RSO 外，RSO 肥皂對(duì) PVC 降解過(guò)程中的變色沒(méi)有顯著影響。

增塑聚氯乙烯的脫氯化氫動(dòng)力學(xué)研究中，在140℃和160℃ 的氮?dú)鈼l件下，通過(guò)測(cè)量去離子水電導(dǎo)率的變化，對(duì)PVC 增塑凝膠進(jìn)行了熱脫氯化氫研究?？梢钥闯觯撀然瘹涞乃俾士煞譃閮蓚€(gè)部分：誘導(dǎo)期之前的初始低鹽析出速率，其次是較快的脫氯化氫區(qū)域。此外，在硫酸鈉存在下，增塑聚氯乙烯的誘導(dǎo)期和穩(wěn)定期均比未增塑聚氯乙烯長(zhǎng)，表現(xiàn)出阻滯和抑制脫氯化氫反應(yīng)的特性。PVC 增塑凝膠脫氯化氫速率常數(shù)的值表明，RSO肥皂加劇了脫氯化氫的速率。值得一提的是，由于電導(dǎo)率隨時(shí)間變化的性質(zhì)，無(wú)法確定所有樣品在相同程度上的降解速率常數(shù)。因此，雖然 ki 值不能為評(píng)價(jià) RSO 肥皂對(duì)增塑 PVC 熱降解影響的動(dòng)力學(xué)參數(shù)提供可靠的依據(jù)，但可以全面評(píng)價(jià)添加劑對(duì)脫氯化氫過(guò)程的相對(duì)影響：Zn-RSO 是效果最差的，Ba-RSO 是研究的 RSO 肥皂對(duì)增塑聚合物的阻滯/抑制熱脫氯化氫最有效的。在160℃ 條件下，研究了 Ba/Cd 和Ca/Zn 二元皂混合物對(duì)增塑 PVC 脫氯化氫反應(yīng)的影響。

進(jìn)一步探究ERSO 和 ERSO/金屬皂混合物的穩(wěn)定作用，在160℃時(shí)，與未穩(wěn)定的增塑凝膠相比，在增塑聚氯乙烯中加入硫酸根添加劑可顯著提高增塑聚氯乙烯的誘導(dǎo)率和穩(wěn)定時(shí)間，并清楚地表明硫酸根/金屬皂的穩(wěn)定作用。根據(jù)脫氯化氫測(cè)定參數(shù)得到的添加劑的相對(duì)熱穩(wěn)定效果為 ERSO+Ba 皂＞ERSO+Cd 皂＞ ERSO，與變色測(cè)定結(jié)果（黃度指數(shù)）一致。ERSO 和金屬皂的增強(qiáng)穩(wěn)定作用可歸因于環(huán)氧基團(tuán)和金屬皂對(duì)降解過(guò)程的共同作用。在金屬離子的催化作用下，環(huán)氧化合物不僅可以與氯化氫結(jié)合，而且可以替代 PVC 中的活性氯原子。金屬羧酸鹽也被認(rèn)為可以用更耐熱的肥皂取代 PVC 中不穩(wěn)定的氯原子。這些清除鹽酸的聯(lián)合反應(yīng)發(fā)生在降解的早期階段（這排除了它對(duì)降解過(guò)程的自催化作用），以及用更加熱穩(wěn)定的肥皂和環(huán)氧化物取代不穩(wěn)定的氯原子（這延緩了脫氯化氫），解釋了 ERSO 混合物和 RSO 金屬皂對(duì)增塑 PVC 的熱降解的增強(qiáng)穩(wěn)定作用。

4 環(huán)保型PVC材料的制備結(jié)果分析

4.1 聚氯乙烯樹(shù)脂的選擇

選擇合適的 PVC 樹(shù)脂是 PVC 護(hù)套復(fù)合材料配方設(shè)計(jì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。聚氯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量或聚合度決定了它的性能。相對(duì)分子質(zhì)量越大，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度越高，彈性模量越高，耐熱性和耐冷性越好，熱變形溫度越高。另一方面，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，樹(shù)脂的加工流動(dòng)性變差，材料的塑性降低，加工溫度升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合度為1 300左右的 PVC 樹(shù)脂 SG-3是一種合適的選擇。

4.2 增塑劑的選擇

在聚合物中加入增塑劑可以減小樹(shù)脂分子間的相互作用力。增塑劑的主要作用是降低聚合物的熔融溫度和熔體黏度，從而降低聚合物的加工溫度，賦予聚合物制品柔軟性和低溫性能。[2]實(shí)驗(yàn)表明，環(huán)境友善90℃ PVC 護(hù)套料的關(guān)鍵是使其重量損失、斷裂伸長(zhǎng)率變化率和低溫沖擊脆化性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。為了使護(hù)套料具有良好的電絕緣性能和物理機(jī)械性能，需要選用熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)率低的高效增塑劑。聚氯乙烯護(hù)套環(huán)境友善中常用的增塑劑包括：鄰苯二甲酸二酯（DPHP）、鄰苯二甲酸雙十三酯（DTDP）和三甲基三辛酯（TOTM）。從最好到最壞，可以將增塑劑分為：TOTM，DPHP，DIDP 和DOPA。90℃ PVC 護(hù)套料需要耐高溫和低揮發(fā)速率的增塑劑。DPHP 具有優(yōu)良的整體性能，具有增塑效率高、揮發(fā)率低、耐寒性好、電性能好等特點(diǎn)，是理想的主要增塑劑。DPHP 的性能與 DIDP 相似，但價(jià)格比 DIDP 便宜。因此，通過(guò)使用DIDP 和 DOTP，可以得到理想的護(hù)套材料，滿足要求。材料的揮發(fā)性越小，產(chǎn)品的重量損失越小，產(chǎn)品的老化性能越好。材料的揮發(fā)性主要與所用的增塑劑有關(guān)，而增塑劑的揮發(fā)性與其閃點(diǎn)有關(guān)。閃點(diǎn)越低，揮發(fā)速率越大。

4.3 環(huán)保穩(wěn)定劑的選擇

在設(shè)計(jì)環(huán)境友善聚氯乙烯護(hù)套配方時(shí)，穩(wěn)定劑不能含有Pb、Cd、Hg、Cr6+或其他任何危害人體健康的重金屬元素。由于鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性接近或超過(guò)某些鋇鎘穩(wěn)定劑和鉛穩(wěn)定劑，可以替代毒性穩(wěn)定劑，因此選擇鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑。此外，該穩(wěn)定劑具有良好的耐候性、無(wú)毒性、透明性好，有利于人體健康和環(huán)境保護(hù)。添加量越大，熱穩(wěn)定時(shí)間越長(zhǎng)，性能越好。這主要是由于鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑有效地抑制了 PVC的分解，延長(zhǎng)了護(hù)套材料的使用壽命。如果加入的穩(wěn)定劑量過(guò)少，則熱穩(wěn)定時(shí)間過(guò)短。這將導(dǎo)致材料在加工過(guò)程中燒焦，所以生產(chǎn)過(guò)程不能完成。環(huán)境穩(wěn)定劑用量不宜過(guò)少，否則會(huì)導(dǎo)致熱老化性能下降。也不宜過(guò)多，雖然熱老化性能會(huì)更好，但成本太高。綜合考慮各種因素，環(huán)境穩(wěn)定劑的適宜添加量應(yīng)在8phr左右。

4.4 填料的選擇

通過(guò)在塑料中添加填料，可以降低產(chǎn)品成本，減少樹(shù)脂的消耗。還可以改善塑料的一些性能，如減少熱變形，提高捏合性能，減少模具收縮。但另一方面也會(huì)影響塑料的拉伸強(qiáng)度和低溫性能。一般來(lái)說(shuō)，聚氯乙烯護(hù)套料中使用的是碳酸鈣填料。如果在聚氯乙烯護(hù)套復(fù)合材料中加入較重的碳酸鈣，其產(chǎn)量會(huì)比碳酸鈣高，而且表面質(zhì)量也更好。重型碳酸鈣的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)生的粉塵少。重型碳酸鈣的設(shè)計(jì)和制造滿足了綠色環(huán)保的要求。如果加入更多的碳酸鈣，聚氯乙烯的低溫沖擊性能往往導(dǎo)致失效。這是因?yàn)樵诒３衷鏊軇┯昧坎蛔兊那闆r下增加了碳酸鈣的用量。這將導(dǎo)致鞘層化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，從而降低材料的低溫性能。

4.5 其他加工助劑的使用

在護(hù)套料中加入以下加工助劑：抗老化抗氧劑，抑制老化過(guò)程；聚乙烯蠟，減少 PVC 與加工機(jī)械之間的摩擦和 PVC內(nèi)耗；炭黑著色劑。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上，本文研究了幾種二價(jià)金屬皂及其外加劑、環(huán)氧化硫及其外加劑與二價(jià)金屬皂對(duì)增塑 PVC 熱降解的影響。所觀察到的穩(wěn)定作用表明，在制備適用于乙烯基聚合物加工的添加劑方面，RSO具有潛在的技術(shù)應(yīng)用價(jià)值。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了環(huán)保型PVC制備的深入分析和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，結(jié)果表明，以PVC SG-3為基礎(chǔ)樹(shù)脂，Ca/Zn 復(fù)合穩(wěn)定劑為穩(wěn)定劑，DIDP 和DOTP 為增塑劑，重碳酸鈣為填料，雙酚 a 為抗氧劑，聚乙烯蠟為潤(rùn)滑劑，炭黑為著色劑，生產(chǎn)出性能優(yōu)良的環(huán)保型90 攝氏度 PVC 護(hù)套料。