氣相色譜法在油品分析中的應(yīng)用

王紅冰

（大慶油田化工有限公司輕烴分餾分公司，黑龍江大慶 163000）

儀器分析是目前應(yīng)用最為廣泛的油品分析技術(shù)之一，儀器分析法共有氣相色譜法、高效液相色譜法、質(zhì)譜法、近紅外光譜法、全二位氣相色譜法等五種，不同的檢測方法有不同適用范圍，主要以氣相色譜法作為研究核心，詳述氣相色譜法檢驗原理，并對其改進(jìn)應(yīng)用提出構(gòu)想。

1 油品分析及常用儀器分析技術(shù)

1.1 油品分析概述

受石油類產(chǎn)品的特殊性質(zhì)決定，石油類產(chǎn)品在儲運(yùn)以及市場流通的過程中，容易受到各類因素影響，導(dǎo)致油品質(zhì)量發(fā)生變化，造成油品質(zhì)量的降低。例如在更換輸油管道時會造成油品的交叉污染問題。油品分析是通過相應(yīng)技術(shù)，分析目標(biāo)油品的污染程度、含水量、油品性質(zhì)以及油品的組成成分，并形成油品分析報告，油品分析報告在油品生產(chǎn)、集輸、銷售等各個領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用價值，油品分析報告也是相關(guān)管理部門對油品市場進(jìn)行管理的重要依據(jù)。

1.2 基于氣相色譜法的油品分析

氣相色譜油品分析法是使用氣相色譜儀對油品進(jìn)行分析的技術(shù)，該技術(shù)利用油品中各項成分物理性質(zhì)的差異對油品成分進(jìn)行有效分離，如沸點(diǎn)、吸附性差異等。在分離后使用氣相色譜圖像與油品的關(guān)聯(lián)性來展示石油產(chǎn)品的性能，從而形成油品評價。氣相色譜油品分析法分析效率高，在極短的時間內(nèi)就可以獲得詳細(xì)的油品分析數(shù)據(jù)。但使用氣相色譜法進(jìn)行油品分析的時候，不同石油產(chǎn)品沸點(diǎn)存在明顯區(qū)別，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品沸點(diǎn)選擇不同的蒸餾方法。

1.3 基于高效液相色譜法的油品分析

高效液相色譜分析法是一種高兼容性的油品分析方法，可以適用于多種石油產(chǎn)品的分析，分析中可以對不同沸點(diǎn)的油品實(shí)現(xiàn)高效分析，是目前應(yīng)用最廣的油品分析技術(shù)之一。

1.4 基于質(zhì)譜法的油品分析

質(zhì)譜分析法是使用質(zhì)譜分析儀器，對油品中存在的離子進(jìn)行荷比測試，從而實(shí)現(xiàn)油品的定量化質(zhì)量分析。質(zhì)譜法更注重對油品的組成成分分析，多用于油品污染鑒定。

1.5 基于近紅外光譜技術(shù)的油品分析

該方法主要使用近紅外光譜儀器，配合分析技術(shù)、測量技術(shù)和化學(xué)計量等技術(shù)，對目標(biāo)油品進(jìn)行定性分析。一般用于油品性質(zhì)分析。近紅外光譜油品分析技術(shù)具有極高的分析速度，可以在幾分鐘內(nèi)完成對目標(biāo)油品的質(zhì)量分析，該技術(shù)最大的特點(diǎn)為樣品需求量較小，具有極高的環(huán)保價值。

1.6 基于全二維氣相色譜法的油品分析

全二維氣相色譜法是針對傳統(tǒng)氣相色譜法在油品分析中，色譜峰容量存在較大限制，僅能對幾十種常見成分進(jìn)行有效的分析測定，在遇到復(fù)雜成分油品時，分析結(jié)果不夠精準(zhǔn)客觀。全二維氣相色譜儀中安裝了色譜柱調(diào)制器，通過調(diào)制器將不同色譜柱串聯(lián)。在油品分析中油品樣品通過取樣口進(jìn)入第一個色譜柱進(jìn)行分離，分離后的成分通過調(diào)制器進(jìn)行聚焦，并以脈沖的形勢進(jìn)入第二根色譜柱進(jìn)行二次分離，隨后進(jìn)入檢測。雙色譜柱的分離過程，讓技術(shù)擁有更強(qiáng)的成分分析能力，同時色譜峰容量更大，可以用于復(fù)雜體系油品的分析中。

2 氣相色譜法實(shí)驗分析及改進(jìn)應(yīng)用

2.1 氣相色譜法的實(shí)驗分析研究

根據(jù)研究目的和研究需求，選擇成分更為復(fù)雜的柴油油品作為實(shí)驗用樣本，進(jìn)行實(shí)驗研究。實(shí)驗中將柴油油品通過樣品注入口注入色譜柱中，色譜柱依靠柴油樣品中不同成分沸點(diǎn)和吸附性的差異，對柴油油品進(jìn)行分離，隨后使用檢測器定性、定量分析，并得出分析結(jié)論。

（1）實(shí)驗器材準(zhǔn)備。主器材：色譜分析儀、氫焰離子化驗檢測器；輔助器材；0.5mm內(nèi)徑微柱、柴油油品樣品、進(jìn)樣瓶；

（2）實(shí)驗要點(diǎn)分析。使用氣相色譜儀進(jìn)行油品分析實(shí)驗操作時，要注意進(jìn)樣環(huán)節(jié)的各項操作流程和操作要點(diǎn)，首先，進(jìn)樣應(yīng)使用分流送樣的方式，氣化溫度為200℃，檢測器溫度為300℃的情況下，采用系統(tǒng)程序升溫，溫度上升期間應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)察溫度變化，整個加溫過程應(yīng)平穩(wěn)勻速，在溫度上升至80℃時，停止加熱維持10min左右的恒溫，然后進(jìn)行分段升溫加熱，第一段，以每分鐘上升8℃的加熱效率進(jìn)行持續(xù)升溫加熱至100℃；第二段，以每分鐘上升10℃的加熱效率進(jìn)行持續(xù)升溫加熱至200℃，隨后維持20min的恒溫加熱。此時FID氫焰離子化檢測儀內(nèi)部空氣流量應(yīng)為300mL/min.

（3）實(shí)驗的具體步驟。在氣相色譜油品分析實(shí)驗開始前，首先應(yīng)對柴油樣品進(jìn)行處理，并制作符合儀器檢測需求的實(shí)驗用樣品。在樣品容器中（一般為圓底燒杯）加入蒸餾水和汽油油水比例一般為1∶300，其次，在適當(dāng)高度安裝抽提裝置，并連接回流冷凝管，在回流冷凝管內(nèi)加入適量純凈水，在儀器升溫過程中純凈水會沸騰蒸發(fā)通過冷凝管進(jìn)入圓底燒杯，在蒸餾過程中應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)的數(shù)據(jù)記錄，當(dāng)抽提裝置中油量不再發(fā)生變化時，停止加熱逐步恢復(fù)室溫進(jìn)行觀察記錄。最后當(dāng)儀器設(shè)備溫度已經(jīng)完全恢復(fù)室溫后，進(jìn)行油量的讀取工作，讀取完成后妥善處理裝置內(nèi)油品。

在整個實(shí)驗過程中應(yīng)嚴(yán)格遵守操作流程，正確使用各類儀器、實(shí)驗設(shè)備，用合理的方法完成實(shí)驗。實(shí)驗過程為，首先將制作完的樣品放入樣品容器內(nèi)，然后將容器與自動進(jìn)樣端口相連，啟動氣相色譜儀進(jìn)行色譜分析。其次，對氣相色譜圖進(jìn)行分析研究，確定提取時間與提取率之間的關(guān)系，最后用FID氫焰離子化驗檢測器進(jìn)行檢驗。檢驗過程中應(yīng)注意，不同的樣品應(yīng)分別使用不同的器皿，并加入適量的蒸餾水進(jìn)行實(shí)驗，并注意柴油樣品在總樣品中所占的百分比，并對其限度范圍進(jìn)行記錄。

（4）實(shí)驗數(shù)據(jù)分析整理。實(shí)驗的最終數(shù)據(jù)獲取應(yīng)通過多次實(shí)驗完成，避免單一實(shí)驗獲取數(shù)據(jù)，實(shí)驗中的數(shù)據(jù)獲取應(yīng)準(zhǔn)確及時并采用均值的方法來減少數(shù)據(jù)可能出現(xiàn)的誤差，提高數(shù)據(jù)獲取質(zhì)量。在完成原始實(shí)驗數(shù)據(jù)收集后，進(jìn)行總時間和柴油提取率圖標(biāo)的繪制，然后對圖表信息進(jìn)行分析形成油品分析報告。

3 氣相色譜分析法在油品分析中的改進(jìn)

3.1 閃蒸儀在氣相色譜分析中的應(yīng)用

氣相色譜分析法因其準(zhǔn)確、高效的特點(diǎn)決定，在油品分析中的應(yīng)用逐漸普及，分析技術(shù)與方法也不斷發(fā)展和進(jìn)步，在油品分析中使用閃蒸儀設(shè)備，可以讓樣品氣化得更為理想。閃蒸儀器可以在短時間內(nèi)起到高效氣化的作用，讓樣品中各個組成成分能夠混合更為均勻，從而優(yōu)化實(shí)驗過程，提高實(shí)驗質(zhì)量。

3.2 高純氫發(fā)生器在色譜分析中的應(yīng)用

在使用氣相色譜儀進(jìn)行油品的常量分析實(shí)驗室，多數(shù)情況下對載氣、氫氣和空氣沒有極純的要求，一般允許存在部分雜質(zhì)，同時雜質(zhì)的存在不會對實(shí)驗結(jié)果帶來較大的改變。但在微量和痕量分析實(shí)驗時，氣體純度如果不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗結(jié)果會存在較大的波動，一般工業(yè)制氫可以達(dá)到的氣體純度極限為99.999%，仍達(dá)不到理想的實(shí)驗要求，需要多次實(shí)驗才可以獲取實(shí)驗結(jié)果。而高純氫發(fā)生器可以制取純度高達(dá)99.999 9%的氫氣，滿足實(shí)驗對氫氣純度的需求。海南石化公司在油品分析中首次使用了高純氫發(fā)生器，實(shí)驗證明使用該設(shè)備制取的氫氣進(jìn)行實(shí)驗，檢測靈敏度有了10%左右的提升，峰形也趨于完整的正常狀態(tài)，杜絕了基線偏移、假峰、柱流失、柱壽命縮短等不良實(shí)驗現(xiàn)象。

3.3 氣相色譜聯(lián)用技術(shù)

氣相譜技術(shù)與其他油品分析方法聯(lián)合使用，可以極大地優(yōu)化分離操作，并提高實(shí)驗數(shù)據(jù)的客觀性與準(zhǔn)確性，氣相色譜聯(lián)用技術(shù)也是近年來氣相色譜油品分析技術(shù)主要的發(fā)展方向之一，目前主要有氣相色譜與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)合用技術(shù)、氣相色譜與光譜聯(lián)用技術(shù)、多技術(shù)聯(lián)用等幾個發(fā)展方向。我國著名學(xué)者楊永壇率先提出了氣相色譜、氫火焰離子、流化學(xué)發(fā)光檢測的聯(lián)用技術(shù)設(shè)想，并經(jīng)過不斷地技術(shù)完善逐步推廣應(yīng)用。雖然氣相色譜技術(shù)作為一種油品分析的定量技術(shù)，其技術(shù)本身有著很好的兼容性，可以為其他儀器提供高純度、定質(zhì)量的油樣，但是在多技術(shù)聯(lián)合中，不同檢測技術(shù)對油樣性質(zhì)需求的差異，仍是制約聯(lián)合技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵障礙，需要進(jìn)一步的研究攻破。

3.4 氣相色譜技術(shù)在油品在線檢測的研究進(jìn)展

油品在線監(jiān)控與檢測工作最重視檢測時效性與實(shí)時性，這對油氣現(xiàn)場組分測定和控制目標(biāo)油氣含量變換的檢測工作尤為重要，一旦檢測效率過低或檢測準(zhǔn)確率不能符合使用要求，在線檢測系統(tǒng)將失去其應(yīng)用的意義。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合檢測法可以實(shí)現(xiàn)對93#汽油樣品的在線分析，可以高效地識別油品中27種有機(jī)化合物，確定汽油油品的實(shí)時品質(zhì)是否符合要求。

隨著油氣分析技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，氣相色譜技術(shù)的分析條件方法研究也有了很大發(fā)展。我國學(xué)者丁曉敏提出了利用油氣總烴的標(biāo)準(zhǔn)對油氣質(zhì)量濃度標(biāo)定的全新方法，有效地提高檢測效率和檢測精度。

4 結(jié)語

氣相色譜技術(shù)是目前我國油品分析中重要的檢測樣品制造技術(shù)，其衍生的多類檢測技術(shù)均以氣相色譜技術(shù)作為核心。介紹了氣相色譜技術(shù)的應(yīng)用方式以及基本的技術(shù)原理。目前我國氣相色譜技術(shù)研究進(jìn)展飛速，逐步向著更快捷、更高效、更靈敏以及與其他設(shè)備聯(lián)合應(yīng)用的方向發(fā)展，同時相應(yīng)的計算機(jī)色譜圖分析軟件的出現(xiàn)，可以有效地減少色譜分析中人為因素的影響，降低了對操作人員專業(yè)知識和經(jīng)驗的需求，逐步向著自動化色譜分析的方向不斷前進(jìn)。