過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的研究進(jìn)展

王 賓

（時(shí)科環(huán)境技術(shù)（上海）有限公司，上海 201100）

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，土地正在承受越來(lái)越多的污染，危害日趨嚴(yán)重。其中有機(jī)物污染占土壤污染比重較大，因此很多研究者將有機(jī)污染土壤處理技術(shù)作為研究的重點(diǎn)。

化學(xué)氧化作為常用的有機(jī)污染修復(fù)技術(shù)受到研究者的廣泛關(guān)注，其中常用的氧化劑過(guò)硫酸鹽與其他氧化劑相比，在常態(tài)下更穩(wěn)定、易溶于水、易傳質(zhì)，有廣泛的pH應(yīng)用范圍[1]，且其氧化還原電位接近臭氧，而且活化分解產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO4-·）的氧化還原電位更高（2.6V），接近羥基自由基（·OH，2.7V），對(duì)氧化降解污染物更為有利。因此在目前土壤修復(fù)實(shí)踐中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

本文綜述了過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)、實(shí)際應(yīng)用中各類(lèi)技術(shù)的強(qiáng)化組合以及工程實(shí)施中的前沿技術(shù)研究，旨在為過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)的進(jìn)一步研究提供參考。

1 過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)

1.1 熱活化

過(guò)硫酸鈉在水中電離產(chǎn)生過(guò)硫酸根離子（S2O82-），在熱的作用下S2O82-離子裂解產(chǎn)生SO4-·[2]。隨著溫度的升高，過(guò)硫酸鹽的分解率也在不斷增大，但由于生成的SO4-·之間以及SO4-·與無(wú)機(jī)離子之間存在淬滅反應(yīng)，快速且大量生成的自由基如果不能在短時(shí)間內(nèi)有效與污染物接觸，則會(huì)在傳遞過(guò)程中消耗掉，從而降低氧化劑的利用效率[3]。對(duì)于每個(gè)特定的反應(yīng)體系，存在最佳的反應(yīng)溫度，溫度與去除率之間并不存在線性關(guān)系[4]。

李海燕[5]對(duì)過(guò)硫酸鈉在不同溫度下的分解進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)30℃條件下30d過(guò)硫酸鈉分解率27.3%，50℃和70℃過(guò)硫酸鈉在12d和24h作用分解率達(dá)到100%。周穎[6]研究也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度從40℃增加至50℃，過(guò)硫酸鹽對(duì)TPH去除率從30.11%升高至45.51%；當(dāng)溫度大于50℃后，TPH的去除率反而降低?？赡茉蚴牵阂欢ǖ臏囟葧?huì)導(dǎo)致SO4-·的產(chǎn)生，當(dāng)溫度升高至60～70℃，體系中的SO4-·生成速度加快，新生成的自由基還未與污染物反應(yīng)就與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)，造成了過(guò)硫酸鹽的無(wú)效降解，導(dǎo)致去TPH去除率降低。

1.2 過(guò)渡金屬活化

過(guò)渡金屬離子（Fe2+、Ag+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+、V等）可以通過(guò)轉(zhuǎn)移給S2O82-一個(gè)電子實(shí)現(xiàn)S2O82-中—O—O—鍵斷裂而將其活化。

當(dāng)活化作用的金屬離子過(guò)量時(shí)，多余的金屬離子會(huì)消耗一部分SO4-·，因此，采用過(guò)渡金屬離子活化S2O82產(chǎn)生SO4-· 的效率要較熱活化方式低。但Fe2+活化過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)在常溫下即可發(fā)生，且Fe2+易得，高效無(wú)毒，是研究最為廣泛的活化過(guò)硫酸鹽的金屬離子活化劑[7]。

研究表明金屬活化過(guò)硫酸鹽是一種類(lèi)Feton反應(yīng)，在過(guò)硫酸 鈉系統(tǒng)中，三價(jià)鐵非常穩(wěn)定[8]，而在pH＞4的情況下，三價(jià)鐵會(huì)形 成沉淀，而Fe2+的過(guò)量存在會(huì)導(dǎo)致SO4-·的無(wú)謂消耗，因此活化 的重點(diǎn)在于氧化體系的pH、Fe2+與過(guò)硫酸鈉的藥劑比例的控制。

1.3 堿活化

堿活化過(guò)硫酸鹽可能產(chǎn)生多樣的反應(yīng)單元[9]：·OH、SO4-·、O2-·和還原性物質(zhì)等。其中·OH是主要的自由基，在堿與過(guò)硫酸鈉物質(zhì)的量比大于3∶1的情況下才能產(chǎn)生，·OH的量隨著堿和過(guò)硫酸鈉物質(zhì)的量比增加而增加[10]。

由于堿活化過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的·OH，因此對(duì)于石油類(lèi)污染物具有較強(qiáng)的去除效果。美國(guó)超級(jí)基金中大約60%的原位場(chǎng)地修復(fù)中使用堿作為過(guò)硫酸鹽活化方式。

1.4 強(qiáng)氧化劑活化

強(qiáng)氧化劑活化指的是利用其他類(lèi)型的強(qiáng)氧化劑作為活化劑，如H2O2、過(guò)硫酸鹽、臭氧、高錳酸鉀及其他緩釋氧的物質(zhì)，如過(guò)碳酸鈣（Na2CO3·1.5H2O2）、過(guò)氧化鈣（CaO2）與過(guò)硫酸鹽共同作用，生成多種自由基（·OH、SO4-·、O2-等）以加快污染物的降解。

有研究表明，相比于H2O2，具有緩釋特征的過(guò)氧化鈣（CaO2）作為活化材料顯示出一定的優(yōu)勢(shì)，由于其緩慢釋放H2O2，避免了H2O2劇烈釋放自由基，減少自由基的淬滅，污染物的降解效果有一定的改善，且對(duì)土壤原生環(huán)境微生物的損害更小[11-12]。

1.5 活性炭活化

活性炭是微小結(jié)晶和非結(jié)晶部分混合組成的碳物質(zhì)，其表面含有大量酸性或堿性基團(tuán)。由于這些堿性基團(tuán)的存在，活性炭不僅具有吸附能力而且具有活化過(guò)硫酸鹽的作用。過(guò)硫酸鹽在活性炭的活化作用下生成SO4-·及表面含氧自由基[13]。

在活性炭活化過(guò)硫酸鹽體系中，隨著使用次數(shù)的增加，活性炭會(huì)部分失活。這是由于有機(jī)物在活性炭表面吸附占據(jù)了活化 過(guò)硫酸鹽的活性點(diǎn)位。Yang等[14]的研究表明，活性炭活化過(guò)硫 酸鹽體系中的活性炭可重復(fù)使用4次，多次使用后，活性炭活化能力下降，而增加過(guò)硫酸鹽的濃度可實(shí)現(xiàn)飽和活性炭的再生。

1.6 紫外線活化

紫外光可激活過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·，從而降解有機(jī)污染物。Neppolian等[15]發(fā)現(xiàn)，過(guò)硫酸鹽的最佳激活波長(zhǎng)是254nm，在270～300nm和315～400nm時(shí)，較低的紫外光輻射會(huì)降低對(duì)過(guò)硫酸鹽的激活能力。此外紫外光可強(qiáng)化Fe2+的活化能力，在活化過(guò)硫酸鈉氧化TPH的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，采用9W紫外燈產(chǎn)生的紫外線+Fe2+的活化降解TPH，降解率達(dá)到95.23%，好于單一的Fe2+、熱活化[6]。

2 各類(lèi)活化技術(shù)和強(qiáng)化技術(shù)的應(yīng)用組合

除了活化劑的種類(lèi)，土壤環(huán)境條件中pH、溫度、含水率、污染物在土水的分配比也較大程度上影響了污染物的降解程度和降解效率。為主動(dòng)控制這些反應(yīng)條件和提高反應(yīng)效率，通常會(huì)引入其他的強(qiáng)化技術(shù)。

2.1 過(guò)硫酸鹽+活化劑+絡(luò)合劑

在過(guò)渡金屬活化過(guò)硫酸鈉體系中，經(jīng)常會(huì)用到絡(luò)合劑來(lái)提高活化效率。例如在Fe2+活化過(guò)硫酸鈉的體系中，由于Fe2+消耗部分SO4-·生成Fe3+，然后沉降析出，影響了污染物降解效率。通過(guò)加入還原型絡(luò)合劑，可將Fe3+還原為Fe2+，進(jìn)一步增強(qiáng)了活化效率。劉強(qiáng)等[16]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eSO4·7H2O與過(guò)硫酸鈉的質(zhì)量比為1∶5，過(guò)硫酸鈉的投加量為3%（w），TPH的最高去除率為33.12%，在此基礎(chǔ)上分別加入1.5%（w）β-環(huán)糊精、1.5%（w）的檸檬酸后，TPH的降解率分別達(dá)到57.76%、48.28%。

2.2 過(guò)硫酸鹽+活化劑+表面活性劑

油田開(kāi)采中常見(jiàn)老化的TPH污染和PAHs的污染，由于污染物與土壤結(jié)合緊密，堵塞了部分微孔，導(dǎo)致藥劑無(wú)法與其完全接觸反應(yīng)。表面活性劑可以降低表面張力，且具有兩親結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，能顯著提高疏水性有機(jī)污染物在水相中溶解性[17]，進(jìn)而增加與藥劑的接觸面，提高污染物降解率。張宏玲等[11]的研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)碳酸鈉活化過(guò)硫酸鈉在最有配比下，土壤中PAHs的去除率為92.3%，在此基礎(chǔ)上，添加2%（w）的十二烷基苯磺酸鈉，PAH去除率最高達(dá)到97.4%。

2.3 過(guò)硫酸鹽+活化劑1+活化劑2+絡(luò)合劑

提高過(guò)硫酸鹽的活化效率，通過(guò)加入單一過(guò)量的活化劑很難實(shí)現(xiàn)。以活化劑釩（V）為例，加入量過(guò)大通常會(huì)導(dǎo)致SO4-· 淬滅，反而降低污染物降解率[18]。Fe2+的活化體系會(huì)導(dǎo)致土壤酸化，可能導(dǎo)致土壤中有害重金屬的析出。采用緩釋氧活性劑可以克服以上弊端，進(jìn)一步提高有機(jī)污染物降解效率[13]，常見(jiàn)的藥劑有過(guò)氧化鈣（CaO2）、Na2CO3·1.5H2O2。

吳昊[12]的研究發(fā)現(xiàn)，利用Na2S2O8/CaO2/Fe2+/Ca摩爾比為5/2/1/1時(shí)，pH為7.1，TPH的降解率為82.1%，比不加入Fe2+提高14.6%；當(dāng)Na2S2O8/CaO2/Fe2+/Ca摩爾比為5/5/1/1時(shí)，TPH的降解率增至96.2%，pH為7.1。探針實(shí)驗(yàn)表明CaO2也參與了氧化。

2.4 過(guò)硫酸鹽+活化劑+活化措施

熱、紫外線、超聲波作為活化措施可對(duì)活化體系起到進(jìn)一步強(qiáng)化。周穎[6]通過(guò)各不同活化劑和活化措施組合，研究了對(duì)石油污染的降解效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)紫外光+Fe2+、Fe2+、熱活化后的土壤正構(gòu)烷烴的含量均有所減少，其中紫外光+Fe2+的降解率最高、Fe2+次之、熱活化最小，污染物最高降解率分別是95.23%、88.7%、45.51%。

3 過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)前沿研究

過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)不僅需要關(guān)注活化效果本身，同時(shí)由于工程需要或生態(tài)環(huán)境保護(hù)的需求，須從地球化學(xué)變化、二次污染、生態(tài)影響三個(gè)方面探索更加安全的活化技術(shù)體系。

3.1 對(duì)地球化學(xué)變化影響及地球化學(xué)的反作用

活化過(guò)硫酸鹽體系會(huì)深刻改變土壤的原生環(huán)境，最常見(jiàn)的有氧化還原電位變化，土壤酸化，重金屬析出。另一方面土壤中原生的或污染帶來(lái)的一些物質(zhì)（如有機(jī)質(zhì)、氯離子、硝酸根離子）對(duì)污染物氧化降解效率有著較大的影響。

過(guò)硫酸鹽在金屬離子的催化下造成環(huán)境氧化，導(dǎo)致土壤重金屬如Cr3+的析出[19]。而相對(duì)于其他氧化劑，使用過(guò)硫酸鹽修復(fù)土壤析出的重金屬離子要少。研究表明[20]，低有機(jī)質(zhì)土壤中Fe（Ⅱ）-EDTA活化過(guò)硫酸鈉后鎘的移動(dòng)性增強(qiáng)，主要原因是pH的降低和Cd-EDTA的形成。Yan DY等[21]用鐵離子螯合劑（Fe-EDTA/Fe-EDDS）活化過(guò)硫酸鈉去除萘的研究表明，35%、36%、45%的Cu、Pb和Zn被同時(shí)去除。

而土壤中一些無(wú)機(jī)元素同時(shí)對(duì)活化體系的氧化效果產(chǎn)生雙向影響。一方面過(guò)量的無(wú)機(jī)離子消耗了SO4-·，抑制了降解速率；另一面部分無(wú)機(jī)離子的適宜的濃度下促進(jìn)了氧化降解效率。彭洪江[22]在Fe2+活化過(guò)硫酸鈉分解十溴聯(lián)苯醚的研究中發(fā)現(xiàn)，氯離子對(duì)十溴聯(lián)苯醚的降解有雙重作用：當(dāng)氯離子/過(guò)硫酸鹽摩爾比不高于0.5/1，氯離子對(duì)十溴聯(lián)苯醚的降解有促進(jìn)作用，當(dāng)大于0.5/1，對(duì)其降解有抑制作用，而碳酸氫根例子對(duì)十溴聯(lián)苯醚的降解具有完全抑制作用。張祥[23]在Fe2+活化過(guò)氧化鈣氧化三氯乙烯的研究有也類(lèi)似結(jié)構(gòu)，他發(fā)現(xiàn)氯離子、腐殖酸和重碳酸根對(duì)TCE降解有抑制作用。吳文慧[18]采用釩活化過(guò)硫酸鹽降解多氯聯(lián)苯，通過(guò)對(duì)比4個(gè)不同有機(jī)質(zhì)的土壤樣品的多氯聯(lián)苯降解率，發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)含量高有助于多氯聯(lián)苯的降解。

3.2 二次污染

利用化學(xué)氧化降解土壤中的有機(jī)污染物，其藥劑本身以及污染物降解的中間體也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，且部分污染物中間產(chǎn)物的生物毒性甚至大于污染物本身。因此需要探索新型的活化劑，減少二次污染的危害。

吳文慧[18]發(fā)現(xiàn)釩（四價(jià)）活化過(guò)硫酸鈉降解多氯聯(lián)苯（PCB28），生成中間產(chǎn)物為二乙基丙二酸、對(duì)氯苯甲酸、2，4-D，生物毒性降低；張祥[23]在Fe2+活化過(guò)氧化鈣氧化三氯乙烯生成的中間產(chǎn)物有氯乙酸、甲酸和草酸，最終實(shí)現(xiàn)了全部碳化。

3.3 生態(tài)影響

過(guò)硫酸鹽活化體系對(duì)生態(tài)影響較大。張羽[24]在鐵激活過(guò)硫酸鹽降解土壤中PAHs的研究中發(fā)現(xiàn)，氧化后的pH由7.2變?yōu)?.5，有機(jī)質(zhì)含量從5.2×10-6降至3.8×10-6，氧化后土壤微生物群落豐度、均勻度下降，且氧化后的土壤中的優(yōu)勢(shì)微生物種群發(fā)生變化，由放線菌門(mén)轉(zhuǎn)變?yōu)楹癖诰T(mén)。付文怡[25]在對(duì)土壤PAHs活化過(guò)硫酸鈉降解研究中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)氧化后，會(huì)使得土壤微生物豐度、多樣性降低，芽孢桿菌相對(duì)占比增加，成為氧化土壤中的優(yōu)勢(shì)菌屬。

4 結(jié)束語(yǔ)

1）在過(guò)硫酸鈉活化體系中，活化劑是雙向的，污染物最高降解效率對(duì)應(yīng)一個(gè)最優(yōu)添加量，當(dāng)活化劑添加量大于或小于最優(yōu)添加量，有機(jī)污染物降解率均下降。

2）目前過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)組合主要有過(guò)硫酸鹽+氧化劑、過(guò)硫酸鹽+活化劑、過(guò)硫酸鹽+活化劑+絡(luò)合劑、過(guò)硫酸鹽+ 活化劑+表面活性劑、過(guò)硫酸鹽+活化劑1+活化劑2+絡(luò)合劑、過(guò)硫酸鹽+活化劑+活化措施六大類(lèi)。

3）硫酸鹽活化技術(shù)不僅需要關(guān)注活化效果本身，同時(shí)由于工程需要或生態(tài)環(huán)境保護(hù)的需求，地球化學(xué)變化、二次污染、生態(tài)影響等也是后續(xù)該領(lǐng)域的重要研究分支。