鋰離子電池中硅負極材料的研究進展

佟小萌

（沈陽師范大學，遼寧沈陽 110034）

雖然硅材料在負極材料中相對而言是理論比容量最高的研究體系，但是其也存在一些缺點，比如說硅在嵌鋰脫鋰過程中伴隨著劇烈的體積膨脹和收縮，導致材料容易粉化、從集流體上脫落下來而將喪失電化學性能；此外硅的導電性能很差。為解決這些問題，諸多研究者對硅材料進行了處理。

1 硅的合金化

由于硅在嵌鋰脫鋰過程中伴隨著劇烈的體積膨脹，為降低硅的體積膨脹系數(shù)，通過硅的合金化形成“Si-M”活性-活性或活性-非活性體系，其他的材料可以是具有儲存鋰能力的C、Sn、Mg等，也可以是對鋰具有惰性的金屬，如Fe、Cu等，它的原理是利用活性或非活性元素自身的一些特性來緩解硅在嵌脫鋰過程中的體積膨脹現(xiàn)象。楊娟等[1]利用了硅的合金化，制備了Si-Fe負極材料，通過Si-Fe合金優(yōu)良的導電性能和延展性能來改善Si。通過實驗發(fā)現(xiàn)，雖然有不同形式的Si-Fe 合金相的形成，且Si-Fe合金的生成改善了Si負極材料的循環(huán)性能，但其合金化的程度并不是很完全，研究發(fā)現(xiàn)其合金化程度越高，合金材料電化學性能越好。

2 硅的多孔化

為增強硅的導電性能，減少體積膨脹效應(yīng)，硅的多孔化也是一個很好的解決辦法，它不僅能夠提高鋰離子向材料內(nèi)部輸運的效率，增強材料的導電性，同時也能為可能存在的體積膨脹效應(yīng)預(yù)留空間。Han 等[2]利用孔隙率為70%的多孔硅材料，制備了碳包覆的多孔硅負極材料。研究發(fā)現(xiàn)它具有較好的電化學性能，有效地改善了硅所存在的問題。

3 硅的納米化

通過硅的納米化，使硅的尺度縮小到一定程度來減小硅體積效應(yīng)的影響，使其循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提升，小顆粒的硅容易為硅預(yù)留足夠的膨脹空間，納米硅材料的研究維度可以分為零維、一維、二維、三維納米結(jié)構(gòu)。零維納米結(jié)構(gòu)指的是尺寸極小的球形納米顆粒；一維硅納米結(jié)構(gòu)在體積膨脹過程中具有抗斷裂和抗粉碎的性能；二維納米硅結(jié)構(gòu)可以較為明顯地抑制粉化現(xiàn)象，與其他不同的是，它不需要黏結(jié)劑和導電劑，可以直接作為電極來使用，這一優(yōu)點可以消除非活性物質(zhì)對電極性能的影響；三維結(jié)構(gòu)納米硅的比表面積都很大，可以增加與電解液的直接接觸。除納米硅顆粒外，諸多研究人員還探查了硅納米線、硅納米管、硅納米管陣列等納米結(jié)構(gòu)，并在這些方面取得了一定的成效，Wang 等[3]制備了碳包覆的硅納米管陣列，研究發(fā)現(xiàn)，碳包覆后的硅納米管陣列表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，使其電化學性能得到較好的改善，且提高了材料的導電性，這將是一個很好的解決方法。

3.1 硅碳復(fù)合化

通過將硅和碳結(jié)合在一起，利用碳良好的導電性和柔韌性來提高復(fù)合材料的容量與穩(wěn)定性。復(fù)合材料中的石墨烯片有利于提高材料的電化學性能，它的原理是石墨烯的引入一方面增強了硅與集流體之間的黏合性，另一方面還減輕了由于鋰離子在插入或者脫出過程中硅的體積膨脹和收縮引起的結(jié)構(gòu)變化。硅基-無定型碳類的硅碳負極材料是由硅基材料和碳材料混合而成的，將碳包覆在硅的表面，然后經(jīng)過高溫碳化得到。在其表面包覆的碳層一方面可以緩沖硅在脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)，另一方面還可以避免硅材料與電解液的直接接觸，從而不僅可以促進穩(wěn)定的SEI膜快速形成，而且還可以提高首次庫倫效率，重要的是還提高了材料的電導率。常用的無定型碳前驅(qū)體材料有樹脂、有機聚合物、蔗糖、葡萄糖和檸檬酸等。Lv 等[4]制備了SiOx/C 復(fù)合材料，SiOx的表面均勻包覆一層碳膜。納米結(jié)構(gòu)的SiOx/C縮短了鋰離子和電子的傳輸距離，從而促進了電極表面的反應(yīng)動力學，SiOx表面的碳層不僅促進了電極反應(yīng)的進行，同時也能為SiOx的體積變化提供一個緩沖，在負極材料中表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。

3.2 黏結(jié)劑的選擇

在整個傳統(tǒng)覆制備的電極中，最常用的硅負極制備方法是將硅材料、導電劑、黏結(jié)劑混制得的漿料涂覆在集流體上，真空干燥后得到硅電極。黏結(jié)劑在電極材料中起著至關(guān)重要的作用，它不僅可以保持電極的完整性；而且可以形成SEI膜，來保護活性材料不被電解質(zhì)腐蝕；重要的是，它能夠緩解體積膨脹效應(yīng)。Dahn 等[5]認為黏結(jié)劑的作用是將活性物質(zhì)、導電劑和集流體連接起來，由于在循環(huán)過程中合金負極（硅）有著較大的體積變化，因此黏結(jié)劑必須具有足夠高的黏結(jié)強度及黏彈性，這樣才能夠承受循環(huán)過程中的體積變化，維持較好的電子網(wǎng)絡(luò)，提高電子的傳輸和Li+的擴散速率。所以黏結(jié)劑的選擇對電極的性能有著重要影響。據(jù)報道，一種新型的Si基材料的黏結(jié)劑——海藻酸鈉[6]可以明顯改善負極材料的循環(huán)性能，這是因為海藻酸鈉結(jié)構(gòu)中含有羧基而且排列更有規(guī)律，這種新型的黏結(jié)劑得到了廣泛的應(yīng)用。

關(guān)于黏結(jié)劑，也可對其進行改性，這主要是通過對聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)進行設(shè)計來實現(xiàn)的，一方面可以將黏結(jié)劑與其他組分通過氫鍵、共價鍵、離子鍵等強作用力連接，來增強分子鏈的極性，從而增強黏結(jié)劑的黏附能力；另一方面，也可以通過一些方法來制定特殊功能結(jié)構(gòu)的分子鏈段。

3.3 無黏結(jié)劑的新型硅電極

相比較于上文提到的傳統(tǒng)涂覆制備硅負極而言，無黏結(jié)劑的硅電極具有更好的循環(huán)性能，傳統(tǒng)涂覆制備的硅負極會受制于硅基復(fù)合材料本身以及硅黏結(jié)劑的影響，而無黏結(jié)劑的硅電極就會免于此影響。無黏結(jié)劑的硅電極可以通過磁控濺射、化學氣相沉積、電泳沉積等方法來制備，人利用電泳沉積的方法制備了無黏結(jié)劑三維多孔的納米硅電極，因為沒有黏結(jié)劑的加入，所以提高了電極整體的能量密度，同時多孔的形貌緩解了硅充放電過程中體積膨脹帶來的應(yīng)力變化，保持了電極的整體結(jié)構(gòu)完整性，因此比傳統(tǒng)涂覆方法制備的納米硅電極具有更好的循環(huán)性能。

3.4 電解液添加劑下的硅電極

為改善材料的電化學性能，可以在電解液中加入成膜添加劑，來形成穩(wěn)定的SEI膜。通過研究薄膜電極在加入添加劑前后電極的組成、形貌以及電化學性能后發(fā)現(xiàn)，加入添加劑的薄膜電極由于在電極表面形成的SEI膜中含有較穩(wěn)定的組分，因此在循環(huán)后，電極表面較平整，孔洞較少。加入添加劑后，不僅提高了薄膜電極庫倫效率，而且提高了其穩(wěn)定性。

4 結(jié)束語

目前，智能手機、筆記本電腦以及電動汽車行業(yè)的迅速發(fā)展對鋰離子電池提出了更高的要求，開發(fā)出具有高能量密度和高穩(wěn)定性的硅碳負極材料迫在眉睫。改善鋰離子電池負極硅材料循環(huán)性能的幾種方法：硅的合金化、硅的多孔化、硅的納米化、硅碳復(fù)合化、選擇優(yōu)良的黏結(jié)劑、嘗試無黏結(jié)劑的新型硅電極、優(yōu)化電解液等。

為了減少負極材料硅在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，既可以對硅材料進行改性處理，摻入活性或非活性元素形成合金，利用活性或非活性元素自身的一些特性來緩解硅在嵌脫鋰過程中的體積膨脹現(xiàn)象；也可以對硅材料進行多孔化及納米化的處理，以此來提高它的電化學性能；為了提高在循環(huán)過程中復(fù)合材料的抗膨脹能力，也可制備硅碳復(fù)合材料；對于有黏結(jié)劑加入的硅電極，要選擇合適的黏結(jié)劑來提高與集流體和硅碳復(fù)合材料的作用力，從而來承受循環(huán)過程中的體積變化，維持較好的電子網(wǎng)絡(luò)；對于無黏結(jié)劑加入的新型硅電極，則具有更好的循環(huán)性能；研究還發(fā)現(xiàn)，高適應(yīng)性的電解液添加劑可以穩(wěn)定硅碳復(fù)合材料表面的SEI膜結(jié)構(gòu)，來改善硅材料的電化學性能。