鋰尾礦資源化再利用現(xiàn)狀與前景**

張宏泉 文 進(jìn) 童 慧 王亞名

(1 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430070) (2 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 武漢 430070)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和工業(yè)化水平的不斷提高，工業(yè)生產(chǎn)和加工產(chǎn)生的固體廢棄物造成的環(huán)境污染問題愈來愈嚴(yán)重，廢棄物的資源化再利用已成為我國(guó)礦物加工業(yè)目前急需解決的一個(gè)問題。我國(guó)是鋰輝石礦儲(chǔ)備較為豐富的國(guó)家之一，其作為國(guó)家原子能和鋰電池工業(yè)等領(lǐng)域的戰(zhàn)略資源，鋰礦精選和鋰鹽生產(chǎn)在促進(jìn)我國(guó)鋰工業(yè)發(fā)展的同時(shí)，每年產(chǎn)生的鋰尾礦達(dá)數(shù)百萬噸，不僅帶來了資源的極大浪費(fèi)，而且對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境污染治理造成了不良影響。因此，探索工業(yè)尾礦的工業(yè)化再利用途徑，對(duì)促進(jìn)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和改善國(guó)民環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 鋰尾礦的形成及特點(diǎn)

我國(guó)鋰礦資源豐富，成礦地質(zhì)條件優(yōu)越，儲(chǔ)備量居于世界第3位，其中鋰輝石礦資源居世界第一。由于鋰礦分布的集中性和鎂鋰分離技術(shù)限制，目前只有部分國(guó)家和企業(yè)有能力進(jìn)行鋰礦加工和鹵水提純[1～2]。我國(guó)鋰鹽生產(chǎn)主要采用礦石法提取，先將鋰輝石精礦在1 200 ℃高溫焙燒，使其晶型由α相轉(zhuǎn)化β相，然后在300 ℃下將結(jié)構(gòu)疏松的鋰輝石與硫酸發(fā)生反應(yīng)形成硫酸鋰，接著加堿鹽(碳酸鈉等)使之沉淀，最終濾出碳酸鋰，而鋰輝石選礦和下游產(chǎn)品加工過程中所伴生的副產(chǎn)物則形成鋰尾礦[3]。

近年來，我國(guó)礦產(chǎn)資源的開采和加工技術(shù)在快速發(fā)展，但資源的粗放式開采和高速消耗，無論以鋰礦石為原料選取精礦，還是采用硫酸法、硫酸鹽法和石灰法制取鋰鹽，都產(chǎn)生大量的鋰渣或鋰尾渣[4]。目前每噸鋰輝石精礦浮選直接產(chǎn)生的一般固體廢棄物就達(dá)4 t，采用比較先進(jìn)的濃硫酸-碳酸鈣法來提煉鋰鹽，每噸產(chǎn)品產(chǎn)出的鋰渣也將近10 t。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)21世紀(jì)初碳酸鋰年產(chǎn)量就達(dá)10萬t以上，每年鋰礦渣的排放量保守估計(jì)達(dá)到100萬t[5]。然而，企業(yè)受生產(chǎn)工藝條件和技術(shù)的限制，鋰尾渣的處置主要依賴于尾礦庫(kù)，不僅消耗了大量人力和土地成本，而且有害物質(zhì)和粉塵對(duì)土地、大氣和水都造成嚴(yán)重的污染，給周邊的居民和動(dòng)植物帶來長(zhǎng)期的危害。因此，合理開發(fā)尾礦的資源化再利用途徑，不僅能有效降低簡(jiǎn)單堆放帶來的環(huán)境污染，為治理和消納鋰尾礦提供一條新途徑。

2 鋰尾礦的利用現(xiàn)狀

鋰尾礦的化學(xué)、粘土成分相似，磨細(xì)后，其表面富含活性SiO2。早在20世紀(jì)，很多企業(yè)和科學(xué)工作者就開始對(duì)鋰尾礦進(jìn)行再利用研究。目前主要的利用途徑有：

2.1 鋰尾礦代替粘土燒制水泥熟料

20世紀(jì)末，我國(guó)開始研究鋰尾礦在水泥及混凝土行業(yè)的再利用。研究表明：鋰尾礦具有較強(qiáng)的吸附性和粘結(jié)性，可代替部分粘土原料燒制普通水泥熟料，對(duì)生料的易燒性無不利影響，粘邊、結(jié)塊現(xiàn)象較少，1 450 ℃燒成后，熟料質(zhì)量能達(dá)到相應(yīng)技術(shù)指標(biāo)。但作為水泥熟料的原材料，鋰尾礦的摻入量最多只能達(dá)到20%[6]。

2.2 鋰尾礦作水泥及混凝土摻合料

鋰尾礦顆粒表面可溶性氧化硅較多，活性較強(qiáng)，可與水泥水化時(shí)伴生的Ca(OH)2相作用，降低水泥的水化熱、提高水泥及混凝土的強(qiáng)度，并有利于改善大體積混凝土由于溫度應(yīng)力而產(chǎn)生的開裂現(xiàn)象[3]。李春紅[7]曾將新疆鋰尾礦作為混合材摻入水泥熟料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：摻入鋰尾礦試樣的抗壓抗折強(qiáng)度比高爐礦渣略大，鋰尾礦作為水泥摻合料比高爐礦渣、磷渣更具有一定的優(yōu)勢(shì)。黎奉武[8]以鋰云母尾礦、石膏等為原料制備硫鋁酸鹽水泥，熟料不含f-CaO，28 d強(qiáng)度達(dá)42.4 MPa，尾礦摻入量最高為16%；而制備低堿度水泥時(shí)，鋰尾礦只能摻入13%以下。劉來寶[9]用鋰尾礦替代水泥作為摻合材來制備高性能的C50混凝土，鋰尾礦的加入使混凝土微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，且后期強(qiáng)度優(yōu)于普通混凝土。溫勇等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在水泥基材料中添加不高于30%的鋰尾礦，能有效吸附不良離子，增強(qiáng)混凝土對(duì)Cl-、SO42-等的滲透與抗腐蝕性。摻入鋰渣粉的混凝土表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和較好的抗沖磨性、抗凍性；另外，鋰渣的化學(xué)成分中以SO42-形式存在的三氧化硫含量遠(yuǎn)高于一般的摻合料，使得鋰渣粉混凝土具有早期微膨脹性[11]。但是，由于水泥原材料選取和銷售易受產(chǎn)品性能要求和地域等因素限制，無法實(shí)現(xiàn)鋰尾礦的大規(guī)模生產(chǎn)利用。

2.3 鋰尾礦在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用

由于鋰尾礦缺乏良好的水化活性，在水泥及混凝土中的應(yīng)用受到了一定的限制，但其化學(xué)成分與陶瓷坯料接近，可以取代一部分傳統(tǒng)的陶瓷原料。鋰尾礦中含有少量的氧化鋰還可以提高陶瓷坯料的機(jī)械強(qiáng)度和抗熱震性能[7]。劉曉莉等[12]利用鋰鹽廠鋰尾礦成功制得了陶瓷釉面磚，摻入40%鋰尾礦的坯料低溫快燒后，滿足GB/T 4100-92的要求標(biāo)準(zhǔn)。曾傳林[13]利用提取鋰鹽時(shí)伴生的鋰尾礦制備輕質(zhì)陶粒，其筒壓強(qiáng)度為3.4 MPa，吸水率為1.7%，遠(yuǎn)超過輕集料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但鋰礦渣摻入量低于60%，最佳燒結(jié)溫度達(dá)1 380 ℃。用鋰尾礦代替部分常規(guī)硅酸鹽原料制備陶瓷制品不僅減少了其堆存量，減輕尾礦對(duì)環(huán)境的危害，而且還能降低原料成本和玻璃的熔化溫度，既減少了能源消耗，又新增玻璃陶瓷原料來源，為尾礦綜合利用開辟了新的途徑。

2.4 分子篩制備

鋰尾礦中硅鋁含量豐富，無定形SiO2含量多，可合成分子篩用于洗滌用品。胡昕等[14]通過水洗和堿熔的方法去除鋰尾礦中的石英，并用水熱反應(yīng)法成功合成出了NaX-N型分子篩。莊強(qiáng)等[15]以鋰尾礦為硅鋁原料，水熱反應(yīng)制備出3種FAU/LTA復(fù)合分子篩，所得樣品形貌良好，無雜相，對(duì)Ca2+和Mg2+的交換性能優(yōu)良，且高于商用4A分子篩。用鋰尾礦制得分子篩用于洗滌產(chǎn)品，不需其他輔料，鋰尾礦的利用率為100%，應(yīng)用潛力大，但該方法對(duì)鋰尾礦的要求很高，鋰尾礦中Si、Al含量至少在97.9%以上，而我國(guó)各地的鋰尾礦一般含量?jī)H為60%～80%；其所用的水熱工藝和高精度實(shí)驗(yàn)要求并不利于鋰尾礦的大宗治理。

2.5 化工工業(yè)應(yīng)用

20世紀(jì)70年代，很多學(xué)者曾試圖將鋰尾礦應(yīng)用于化工工業(yè)生產(chǎn)。張琴芳等[16]以鋰尾礦作原料，與Na2O2、HCl等反應(yīng)生成水溶膠，蒸干脫水后得白炭黑，產(chǎn)率為54%。焦益民[17]在醇酸樹脂中摻入鋰尾礦和二甲苯、鐵紅等，在230 ℃下攪拌溶解制得鐵紅醇酸漆，制品硬度和干燥速率較好，可用作汽車底漆。

綜上所述，鋰尾礦的再應(yīng)用主要集中于水泥及混凝土產(chǎn)業(yè)中。由于鋰渣的堿度系數(shù)較低，在自然條件下沒有水化硬化能力，強(qiáng)度又難以激發(fā)，在建材中的應(yīng)用仍局限于水泥混合材料或混凝土摻合料，而且摻合量一般僅為10%～30%，在我國(guó)水泥行業(yè)產(chǎn)能已嚴(yán)重過剩的情況下，鋰尾礦在該行業(yè)的再利用還很有限。

3 利用鋰尾礦研制多孔保溫隔熱泡沫陶瓷材料的前景

3.1 節(jié)能環(huán)保建材的特點(diǎn)與開發(fā)現(xiàn)狀

近年來，我國(guó)建筑業(yè)快速增長(zhǎng)，每年新增建筑面積約20～30億m2，但現(xiàn)有建筑結(jié)構(gòu)中 95%以上均為高能耗建筑，只有15%～20%可以達(dá)到城鄉(xiāng)建設(shè)部頒發(fā)的建筑節(jié)能設(shè)計(jì)國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)[18]。與工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家新建建筑80%～100%采用高效保溫材料相比，我國(guó)建筑墻體保溫的比例較低，建筑節(jié)能仍是21世紀(jì)我國(guó)建筑業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)[18～19]。

保溫隔熱材料與制品是影響建筑節(jié)能的重要因素，也是實(shí)現(xiàn)建筑節(jié)能的主要實(shí)現(xiàn)方式。我國(guó)20世紀(jì)80年代開始推行建筑節(jié)能，雖已形成了較完整的生產(chǎn)、施工應(yīng)用和規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)體系，但目前在建筑中應(yīng)用的保溫材料仍主要為聚苯乙烯泡沫板、硅酸鹽復(fù)合漿料、巖棉礦渣棉、玻璃棉、泡沫玻璃、聚氨脂泡沫板等[20]。有機(jī)材料雖然具有質(zhì)輕、導(dǎo)熱系數(shù)小、吸水率低、耐低溫、易加工、價(jià)廉質(zhì)優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)，但其耐熱差、耐老化性能差、易燃燒，而且尺寸穩(wěn)定性比較差，用于建筑保溫容易熱脹冷縮而開裂。然而，防火性能優(yōu)異的A級(jí)不燃材料市場(chǎng)上只有玻璃棉、巖棉板、泡沫玻璃、加氣混凝土、?；⒅榈葞追N無機(jī)材料，而且玻璃棉、巖棉在生產(chǎn)和施工中還易產(chǎn)生粉塵，危害工人健康。

泡沫玻璃陶瓷是一種整體充滿微孔的建筑材料，具有優(yōu)良的隔熱、保溫、隔音性能，且與混凝土、砂漿相容性好，耐候性好、不易燃，已用于一些防火要求較高的施工部位[21]， 在眾多隔熱保溫材料中，該類材料已成為未來最理想的節(jié)能環(huán)保型多功能材料之一。

3.2 固體廢棄物在泡沫保溫陶瓷領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

泡沫玻璃陶瓷是一種新型的綠色環(huán)保材料，以陶土尾礦、陶瓷碎片、河道淤泥、工業(yè)礦渣等作為主要原料，采用先進(jìn)的發(fā)泡技術(shù)成形，經(jīng)高溫焙燒而成高氣孔率的閉孔陶瓷材料。盡管新型生態(tài)建筑材料的技術(shù)已取得很大的進(jìn)展，泡沫陶瓷在市場(chǎng)上已有一定的占有率，但目前我國(guó)泡沫陶瓷制品相對(duì)于發(fā)達(dá)國(guó)家的同類產(chǎn)品還有很多缺陷，整體生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量在各方面還有待提高，且生產(chǎn)成本過高，不利于達(dá)到大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化[22～23]。

近年來，研究人員和有關(guān)技術(shù)人員先后利用各種工業(yè)和生活固體廢棄物或回收物(如煤渣、煤矸石、粉煤灰、磷石膏、赤泥、建筑垃圾等)代替部分或全部天然資源研制出性能優(yōu)越，成本較低的泡沫陶瓷制品。昆明理工大學(xué)的苗慶東等[24]研究發(fā)現(xiàn)：在工業(yè)廢渣總含量達(dá)90%，添加適量石灰礦物激發(fā)劑，可制備出抗壓強(qiáng)度為12.5 MPa，密度為0.98 g/cm3，孔徑為2～5 mm，導(dǎo)熱系數(shù)為0.12 W/(m·k)的新型低溫陶瓷保溫材料，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的高效利用。濟(jì)南大學(xué)的杜斌等[25]以40%粉煤灰和38%銅尾礦為主要原料，摻加膨潤(rùn)土和赤泥，以長(zhǎng)石做助溶劑、雙氧水為發(fā)泡劑、聚乙烯醇為穩(wěn)泡劑，采用漿料發(fā)泡燒結(jié)法制備了泡沫陶瓷外墻保溫板；所制得泡沫陶瓷的吸水率為0.90%、體積密度為1.10 g/cm3、顯氣孔率為0.70%、抗壓強(qiáng)度為8 MPa、導(dǎo)熱系數(shù)為0.15 W/(m·k)。李雪萍[26]以錳礦渣為主要原料，分別選用碳和高嶺土等作為造孔劑和粘結(jié)劑，模壓成形(4 MPa)后在1 050～1 100 ℃下保溫1 h，燒制出錳礦渣多孔陶瓷，所得制品容重1.06 g/cm3，氣孔率達(dá)63%，強(qiáng)度為4.78 MPa。但與上述工業(yè)廢棄物代替部分或全部天然資源開發(fā)和生產(chǎn)生態(tài)建筑發(fā)泡陶瓷材料相比，鋰尾礦在泡沫玻璃陶瓷方面的應(yīng)用研究目前還少有文獻(xiàn)報(bào)道。

3.3 利用鋰尾礦制備泡沫保溫陶瓷的前景

隨著我國(guó)建筑業(yè)快速增長(zhǎng)和節(jié)能環(huán)保建筑占比的提高，以及國(guó)家在建材節(jié)能環(huán)保新興產(chǎn)業(yè)和新型多功能節(jié)能環(huán)保綠色新型墻體材料及裝飾裝修材料領(lǐng)域大力開發(fā)[27～28]，我國(guó)新增建設(shè)量及既有建筑節(jié)能改造所需的各種建筑保溫隔熱材料需求越來越大，必將為新型泡沫保溫建筑材料發(fā)展提供了廣闊的市場(chǎng)。

鋰尾礦中含有SiO2、Al2O3、MgO、CaO等化學(xué)成分，是制備硅酸鹽玻璃陶瓷的必要成分，而且利用鋰尾礦作為泡沫玻璃陶瓷材料的主要原料，無需考慮鋰尾礦的活性激發(fā)技術(shù)；目前，武漢理工大學(xué)已利用65～80的鋰尾礦，通過添加其它輔料，采用高溫熔融發(fā)泡技術(shù)研制出多孔泡沫玻璃陶瓷保溫隔熱材料，可實(shí)現(xiàn)新型墻體保溫泡沫陶瓷材料的低成本制備。鋰尾礦在該領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)不僅能有效減少鋰尾礦的大量排放帶來的環(huán)境污染問題，還能有效提高鋰尾礦的資源化利用率，最大限度地減少資源浪費(fèi)，為我國(guó)大宗尾礦廢棄物的再利用提供條件，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、資源和環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的新模式和新途徑。

當(dāng)然，盡管泡沫陶瓷的應(yīng)用和開發(fā)具有廣闊的前景，許多制品也有待開發(fā)，但是要想提高其市場(chǎng)占有率，并能夠得到大規(guī)模的應(yīng)用，還有很多問題需要解決，如產(chǎn)量低、氣孔發(fā)泡不均勻、導(dǎo)熱系數(shù)偏高、容重較高、孔不夠均勻等，以及在材料力學(xué)性能方面目前存在的強(qiáng)度和硬度不高、易碎易掉渣等問題[29]。

近十幾年來，全球信息產(chǎn)業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展使得鋰輝石精礦和碳酸鋰產(chǎn)品的需求呈現(xiàn)出跳躍式增長(zhǎng)的趨勢(shì)。但是，礦區(qū)粗放式的資源開發(fā)方式和落后的開采、洗選、冶煉、廢渣處理技術(shù)使大量的含重金屬渣料被當(dāng)成廢品，進(jìn)行簡(jiǎn)單地堆放和掩埋，造成資源的巨大浪費(fèi)和環(huán)境污染。盡管目前鋰尾礦已應(yīng)用于水泥、化工等工業(yè)，但其摻加量有限，尾礦治理效果不佳，亟需更廣闊有效的治理方式。科學(xué)有效地研究鋰尾礦的礦物組成特點(diǎn)、開發(fā)其再利用技術(shù)直接關(guān)系到當(dāng)?shù)厝嗣竦纳詈蜕鐣?huì)環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展。鋰尾渣資源有效綜合利用將化害為利，化廢為用，對(duì)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、推動(dòng)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)建設(shè)和當(dāng)?shù)貒?guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有積極社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。