溫度擾動下CuCl2/DMF溶液的二維相關(guān)拉曼光譜分析

吳曉靜，李 志，李子軒，李醒醒，程龍玖

1. 合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009 2. 安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601

引 言

物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)決定其宏觀性質(zhì)。近年來，隨著溶液化學(xué)的不斷發(fā)展，溶劑化效應(yīng)的研究越來越受到關(guān)注[1-3]。Hafiz[2]采用寬頻帶介電弛豫譜研究了NaCF3SO3，Mg(CFSO3)2和Ba(ClO4)2在DMF溶液中的溶劑化作用和締合的介電弛豫。Anamika[3]通過拉曼光譜和從頭計算探討了銨鹽[NH4Cl和(NH4)2SO4]的濃度和溫度對純水氫鍵網(wǎng)絡(luò)的影響。都取得了一些有意義的結(jié)論。但溶劑化效應(yīng)對溶液團(tuán)簇構(gòu)型的影響反映在一維光譜上常常出現(xiàn)變化微小，難以觀察，有重疊峰難以分離等問題。而二維光譜在由Noda提出并得到發(fā)展，現(xiàn)已在研究相變、高分子材料和藥物慘雜等方面得到廣泛地應(yīng)用[4-6]。將光譜的強度作為兩個獨立變量[7]的函數(shù)把光譜信號在二維上展開，可以獲取一維光譜中難以發(fā)現(xiàn)的附加信息，有效提高光譜分辨率。MW2D光譜是典型的“樣品-樣品相關(guān)光譜”，將移動窗口概念引入二維光譜技術(shù)中產(chǎn)生，其機(jī)理是將原始數(shù)據(jù)矩陣分割成一個個較小的子矩陣，然后逐個進(jìn)行分析。該方法可清楚地反映擾動方向上的光譜信息，被廣泛應(yīng)用于相變和其他光譜學(xué)研究。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)具有高介電常數(shù)，強溶解能力，屬于典型的極性非質(zhì)子溶劑。在化工生產(chǎn)、醫(yī)藥合成和石油加工中具有廣泛應(yīng)用。利用二維相關(guān)拉曼光譜和理論計算，研究了溫度對CuCl2/DMF溶液溶劑化構(gòu)型的影響，得到了溶液中可能存在的團(tuán)簇構(gòu)型，及其對溫度的敏感程度和變化順序。

1 實驗部分

N,N-二甲基甲酰胺(分析純，純度>99.9%)、無水氯化銅(分析純，純度>99.9%)，試劑使用前未做進(jìn)一步純化。分別配制不同濃度的氯化銅溶液，進(jìn)行拉曼光譜分析。

實驗采用Evolution型顯微共焦激光拉曼光譜儀(HORIBA Jobin-Yvon公司，激發(fā)波長為532 nm，激光功率為25 Mv，掃描時間10 s，掃描次數(shù)3次，狹縫50 nm，50倍的物鏡，光譜分辨率0.2 cm-1)。實驗以純DMF作為對比，選取與純?nèi)軇┫啾裙庾V強度變化最大的0.84 mol·L-1的CuCl2/DMF溶液進(jìn)行拉曼升溫實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 一維拉曼光譜

以溫度為實驗外擾條件，分別對目標(biāo)溶液進(jìn)行拉曼升溫實驗，升溫范圍為25～81 ℃，升溫間隔為7 ℃。

圖1(a, b)分別為兩目標(biāo)溶液的C—N鍵伸縮振動譜帶(1 030～1 150 cm-1)隨溫度的變化情況，由圖1(b)可看出CuCl2的加入使得C—N特征峰強度整體下降，峰寬變大，特征譜帶發(fā)生分裂，在1 115 cm-1左右有新峰產(chǎn)生。結(jié)合文獻(xiàn)[8]分析表明，Cu2+的加入，使得部分DMF分子與Cu2+發(fā)生了溶劑化作用，產(chǎn)生了新的團(tuán)簇構(gòu)型。CuCl2/DMF溶液的C—N鍵特征譜帶隨溫度升高，伸縮振動峰強度逐漸降低，峰位置向低波數(shù)移動，發(fā)生紅移，新峰變?nèi)酰逍妥兙彙?/p>

圖1 不同溫度純DMF (a) 和0.84mol·L-1CuCl2/DMF (b) 溶液C—N的拉曼光譜

2.2 MW2D Raman分析

為了得到溶液隨外擾條件的變化情況。采用MW2D Raman光譜研究了溫度擾動下C—N伸縮振動譜帶[9-10]。

以溫度為外擾，圖2(a,b)分別給出了兩目標(biāo)溶液的MW2D Raman譜圖。在純DMF的MW2D Raman圖譜中，如圖2(a)所示，圖譜被分為上下兩部分，下部分出現(xiàn)三個正相關(guān)峰，峰位置分別在1 064，1 080和1 095 cm-1，相關(guān)峰的強度表示光譜強度變化程度[11]，其強度都在32 ℃時變化最為顯著。在上部分出現(xiàn)兩個正相關(guān)峰，峰位置在1 080和1 095 cm-1，峰強度分別在67和60 ℃變化最為顯著。由此可知，隨溫度升高，C—N鍵伸縮振動譜帶強度變化集中在1 080和1 095 cm-1，在1 095 cm-1程度變化最大。對比上下兩部分相關(guān)峰強度，可知，隨溫度升高1 095 cm-1處峰強度變化變緩，1 080 cm-1處峰強度變化速率基本不變。推測可能是由于多聚體DMF不穩(wěn)定，隨溫度升高，容易離解成低聚體DMF，隨著多聚體DMF逐漸減少，整體變化速度也開始減緩。圖2(b)也被分上下兩部分，在下部分，出現(xiàn)三個強相關(guān)峰，峰位置分別在1 090，1 098和1 115 cm-1，強度變化都在32 ℃處最為明顯。在上部分出現(xiàn)三個相關(guān)峰，峰位置分別在1 090，1 098和1 115 cm-1，其中相關(guān)峰1 090 cm-1在67 ℃處強度變化最為顯著，相關(guān)峰1 098和1 115 cm-1在74 ℃處強度變化最為明顯。

圖2 純DMF (a) 和0.84 mol·L-1 CuCl2/DMF (b) 溶液在溫度25～81 ℃范圍內(nèi)C—N鍵的MW2D Raman圖譜

與圖2(a)相比，圖2(b)中，各相關(guān)峰的中心位置發(fā)生了改變，尤其在1 115 cm-1處出現(xiàn)新的強相關(guān)峰。推測是由于金屬Cu2+破壞了原溶劑中部分團(tuán)簇構(gòu)型，并與DMF發(fā)生的溶劑化作用，生成了新的團(tuán)簇構(gòu)型。在1 115 cm-1處，相比于下部分，上部分相關(guān)峰明顯減弱，表明隨溫度升高，該處一維譜圖峰強度下降速度減緩，表明由于溫度升高，溶劑化作用減弱，溶液內(nèi)部與Cu2+溶劑化的團(tuán)簇構(gòu)型變少，使得整體溶劑化作用減弱的速度變緩。

圖3 溫度擾動下純DMF和0.84 mol·L-1CuCl2/DMF溶液中C—N的2D Raman光譜Fig.3 2D Raman spectra of C—N in pure DMF and 0.84 mol·L-1 CuCl2/DMF under temperature disturbance (a): Synchronous 2D Raman in pure DMF; (b): Asynchronous 2D Raman in pure DMF; (c): Synchronous 2D Raman in CuCl2/DMF; (d): Asynchronous 2D Raman in CuCl2/DMF

2.3 2D Raman分析

為進(jìn)一步探究溫度對溶劑化作用的影響，獲取溶液中可能存在的團(tuán)簇類型信息及其動態(tài)變化規(guī)律。通過對目標(biāo)溶液的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)變換得到相應(yīng)的2D Raman光譜。見圖3(左一列圖譜從上至下分別為： 純DMF同步圖和異步圖、CuCl2/DMF同步圖和異步圖； 右一列分別為對應(yīng)的三維漁網(wǎng)圖)。

圖3(a)對角線上出現(xiàn)1 078和1 093 cm-1兩個自動峰，表明光譜強度整體變化主要集中在這兩個波數(shù)附近。(1 093和1 078 cm-1)處出現(xiàn)一負(fù)交叉峰，表明了這兩個位置特征峰具有協(xié)同作用，且光譜強度變化方向相反。圖3(b)中出現(xiàn)了三個交叉峰，(1 095和1 084 cm-1)為正值，(1 090和1 051 cm-1)，(1 090和1 064 cm-1)為負(fù)值。根據(jù)Noda規(guī)則，可得到隨溫度的升高，純DMF的C—N鍵范圍內(nèi)各特征峰的變化順序如下(用“→”和“/”分別代表“優(yōu)先于”和“或”)：

(1 051/1 064→1 090, 1 095→1 084) cm-1

由其順序關(guān)系以及MW2D Raman譜圖分析，可將1 084 cm-1歸屬于低聚體DMF的特征峰，1 090和1 095 cm-1可歸屬于多聚體DMF的特征峰。由2D Raman次序變化規(guī)律可知，純DMF中，隨著溫度的升高，主要是多聚體DMF解離轉(zhuǎn)化為低聚體DMF。

對比兩目標(biāo)溶液的二維拉曼光譜圖，發(fā)現(xiàn)金屬Cu2+的加入使得DMF的2D Raman圖發(fā)生了很大的變化。圖3(c)中出現(xiàn)1 061，1 090和1 113 cm-1三個自動峰，反映光譜強度整體變化集中在這三個位置。圖中還出現(xiàn)了(1 090，1 061 cm-1)，(1 113，1 061 cm-1)，(1 113，1 090 cm-1)三個正交叉峰，表明這些特征峰譜帶強度變化具有協(xié)同作用，且變化方向一致。圖3(d)中分別出現(xiàn)(1 090，1 078 cm-1)，(1 090，1 051 cm-1)，(1 109，1 051 cm-1)，(1 109，1 078 cm-1)，(1 109，1 095 cm-1)，(1 127，1 090 cm-1)，(1 127，1 109 cm-1)七個正的交叉峰以及(1 090，1 064 cm-1)，(1 095，1 090 cm-1)，(1 116，1 064 cm-1)，(1 116，1 090 cm-1)，(1 116, 1 109 cm-1)五個負(fù)的交叉峰。結(jié)合圖3(a)以及前面的分析，可將1 078 cm-1歸屬于低聚體DMF，1 090和1 095 cm-1歸屬于多聚體DMF，1 109 cm-1歸屬于多聚體溶劑化構(gòu)型，1 116 cm-1歸屬于低聚體溶劑化構(gòu)型。根據(jù)Noda規(guī)則，可以得隨溫度升高，CuCl2/DMF溶液C—N鍵范圍內(nèi)各特征峰的變化順序如下:

(1 090→1 078/1 095/1 116； 1 109→1 078/1 095/1 116) cm-1

由1 090→1 078/1 116，進(jìn)一步表明溶液中存在多聚體DMF向低聚體DMF轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，且多聚體DMF相比較于低聚體溶劑化構(gòu)型對溫度更加敏感。由1 109→1 078/1 095/1 116，表明溶液內(nèi)可能存在多聚體溶劑化構(gòu)型向低聚體DMF和低聚體溶劑化構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，且多聚體溶劑化構(gòu)型對溫度的敏感程度要大于多聚體DMF。

由此，可以推測C—N鍵伸縮振動譜帶是由多種團(tuán)簇分子共同貢獻(xiàn)產(chǎn)生的，由于它們對溫度的反映和敏感程度各不相同，因而導(dǎo)致了一維光譜中強度變化的差異。二維光譜將這種差異放大，有效提高了光譜的分辨率。

2.3 理論計算驗證

為了驗證二維拉曼光譜中結(jié)論的正確性，采用密度泛函理論在B3LYP/genecp理論水平上對相關(guān)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，對Cu2+原子采用LanL2DZ贗勢基組，對C，H，O和N原子采用6-31G(d, p)基組，獲得了可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化中計算了頻率，并消除虛頻，確保獲得的結(jié)構(gòu)在勢能面上最低點。部分優(yōu)化后的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)如圖4所示，相應(yīng)熱力學(xué)常數(shù)見表1。

圖4 B3LYP優(yōu)化得到鹽溶液中的可能團(tuán)簇構(gòu)型Fig.4 B3LYP optimized the possible structures of (DMF)2 and [Cu(DMF)n]2+(n=1～6)

溶液內(nèi)Cu2+直接與DMF分子氧上的孤對電子形成配位構(gòu)型，N原子由于位阻效應(yīng)很難直接與金屬離子成鍵，但其周圍的電子云會隨團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的不同而產(chǎn)生相應(yīng)的偏移，進(jìn)而影響C—N鍵的伸縮振動。由表1可得，[Cu(DMF)n]2+構(gòu)型n為1～6，熱力學(xué)數(shù)據(jù)ΔE<0, ΔH<0，ΔG<0，溶劑化過程均為放熱、自發(fā)。隨著n的增大，ΔG逐漸變大，表明隨著Cu2+周圍結(jié)合的DMF分子的逐漸增多，溶劑化構(gòu)型的穩(wěn)定性越來越差，即低聚體體溶劑化構(gòu)型穩(wěn)定性大于多聚體溶劑化構(gòu)型，理論計算結(jié)果證明了溶液中存在著多種團(tuán)簇構(gòu)型，驗證了二維相關(guān)光譜分析的可行性。

表1 團(tuán)簇[Cu(DMF)n]2+(n=1～6)的熱力學(xué)常數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of [Cu(DMF)n]2+(n=1～6)

3 結(jié) 論

以溫度為外擾，采用二維相關(guān)拉曼光譜和密度泛函理論計算相結(jié)合的方式對目標(biāo)溶液中微團(tuán)簇進(jìn)行分析。結(jié)果表明，Cu2+的加入，通過靜電作用與DMF分子中氧原子形成不同的配位構(gòu)型。隨溫度升高，溶液內(nèi)存在著多聚體溶劑化構(gòu)型向低聚體溶劑化構(gòu)型、低聚體DMF轉(zhuǎn)化的情況，且隨溫度變化，各類團(tuán)簇構(gòu)型的轉(zhuǎn)化速度隨之改變。利用密度泛函理論對溶液內(nèi)可能存在的溶劑化構(gòu)型[Cu(DMF)n]2+(n=1～6)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和熱力學(xué)計算，從理論上證實了Cu2+與DMF溶劑化作用的存在，驗證了二維拉曼光譜相關(guān)分析的正確性。