環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的制備及其性能分析

齊若涵，李小力，諸葛依娜，夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

隨著工業(yè)用酸的增加，相關(guān)從業(yè)人員對防護服的要求也逐漸提高，傳統(tǒng)防酸工作服一般采用橡膠涂覆織物，其透氣性差，長時間穿著會使作業(yè)人員汗液無法從服裝中排出，服用性較差。利用靜電紡絲技術(shù)制成的靜電紡膜微孔直徑可允許水蒸氣分子通過并阻絕液態(tài)水分子，達到防水透濕的效果[1-2],因此，開發(fā)一種具有防酸特性的可與織物復(fù)合的靜電紡膜對獲得新型防護織物具有重要意義[3]。

瀝青具有一定的耐酸性，是制備防酸靜電紡膜的優(yōu)質(zhì)材料[4]，但瀝青的力學(xué)性能較差，且在靜電紡溶液中易發(fā)生沉聚，堵塞針頭，因此不利于單獨紡絲[5-6]。苯乙烯系嵌段共聚物(SBS)具有一定的耐腐蝕性，是與瀝青混紡的常用材料[7]，但其極性小，與瀝青混合后易發(fā)生分離，所以通過對其進行改性處理以提高其與瀝青的相容性。目前已有甲基丙烯酸接枝SBS[8]、丙烯酸接枝SBS、馬來酸酐接枝SBS等改性方法，但這些方法所制成的復(fù)合織物防酸效果仍待改進[1]。

本文擬通過環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物(ESBS)并與瀝青混合通過靜電紡絲制備防酸透濕性電紡膜的復(fù)合織物，通過分析不同改性溫度對其拒液性、力學(xué)性能以及舒適性的影響，確定適宜改性條件，并探究復(fù)合織物的防酸透濕效果。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

SBS(岳陽巴陵石化有限公司)；球磨瀝青(大連明強化工材料有限公司)；甲苯、甲酸、過氧化氫、聚乙二醇、四氫呋喃(THF)、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純)；滌/棉平紋機織物(經(jīng)向密度420根/(10 cm)、緯向密度180根/(10 cm),面密度180 g/m2)。

1.2 SBS的環(huán)氧化改性

將100 mL甲苯、10 g SBS水浴加熱至溶解后，加入1 g甲酸，攪勻后逐滴加入2.46 g過氧化氫[9]，在60、70、80 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)完畢后加入乙醇進行沉淀，洗滌呈中性后在真空烘箱中烘干12 h，得到ESBS。本文將未改性的SBS稱為樣品1#，設(shè)置反應(yīng)溫度梯度為60、70、80 ℃，得到樣品分別稱為樣品2#、樣品3#、樣品4#。

因聚乙二醇具有相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，可以提高SBS接枝環(huán)氧基的接枝率[10]。本文另在70 ℃條件下加入0.2 g聚乙二醇制成ESBS，稱為樣品5#，后文化學(xué)結(jié)構(gòu)測試中作詳細(xì)說明。

1.3 ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的制備

以DMF和THF作為紡絲混合溶劑，質(zhì)量比為3∶1，球磨瀝青與樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%，得到瀝青/ESBS混合溶液，并將其在60 ℃條件下攪拌12 h以至完全溶解。

以滌/棉平紋機織物作為接收靜電紡膜的載體進行靜電紡絲。紡絲電壓為25 kV，注射速度為0.8 mL/h，接收距離為20 cm，接收輥筒轉(zhuǎn)速為700 r/min。將紡絲液注射量控制為4 mL，以此制得靜電紡膜后進行各項測試。

1.4 測試與表征

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

利用Nicolet is10傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司)測試ESBS/瀝青靜電紡膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。衰減全反射(ATR)模式，設(shè)置掃描精度為4 cm-1。

1.4.2 形貌特征表征

分別使用基恩士VH950型3D顯微鏡、SUPRA55蔡司場發(fā)射掃描電子顯微鏡(深圳市森美?？萍加邢薰?對ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物表面形貌進行表征。

1.4.3 靜態(tài)接觸角測試

根據(jù)GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測量方法》，使用OCAl5EC型光學(xué)接觸角測量儀(德國Dataphysics儀器有限公司)測定ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的水、80%硫酸、40%硝酸和30%鹽酸的接觸角。在每個樣品上選5個不同的點進行接觸角測試，并取平均值。

1.4.4 力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定 鋼球法》，使用DR028型萬能材料試驗機(溫州際高檢測儀器有限公司)測試ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的頂破強力。根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，使用DR026型萬能材料試驗機(溫州際高檢測儀器有限公司)測試ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的拉伸斷裂強力。

1.4.5 透氣透濕性測試

根據(jù)GB/T 12704—1991《織物透濕量測定方法 透濕杯法》，選用YG601型電腦式透濕測試儀(寧波紡織儀器廠)對ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的透濕性進行測試。根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測定》，透氣性能測定儀(寧波紡織儀器廠)對ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的透氣性進行測試，選用YG(B)461E數(shù)字式織物。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

將ESBS/瀝青靜電紡膜從復(fù)合織物上取下，通過傅里葉紅外光譜對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析，ESBS/瀝青靜電紡膜化學(xué)結(jié)構(gòu)測試結(jié)果見圖1。

圖1 ESBS/瀝青靜電紡膜化學(xué)結(jié)構(gòu)測試結(jié)果

2.2 表面形貌分析

分別用VH950基恩士3D顯微鏡和掃描電子顯微鏡對ESBS/瀝青靜電紡膜進行觀察，ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物表面形貌見圖2。

圖2 ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物表面形貌分析

由圖2(a)、(c)、(e)、(g)、(i)可以看出，靜電紡膜表面都存在黑色的“微?！?，微粒實際上是瀝青分子在范德華力的作用下在靜電紡絲溶液中自聚形成的。在紡絲過程中，由于瀝青表面張力大，很難在電場力作用下被拉伸成纖維。從圖2(a)、(c)、(e)、(g)可以看出，2#～4#相比較微粒的密度差異不大，但5#表面粗糙程度明顯降低，這是由于聚乙二醇的催化作用使得ESBS環(huán)氧基增多，紡絲液的導(dǎo)電性提高，紡絲過程中拉伸作用因電場力的提高而更強，從而減少了微粒的數(shù)量。觀察放大5 000倍的樣品表面可以清楚的看到微粒表面的形貌特征，從圖(d)、(f)、(h)可以看出， 樣品2#～4#與SBS/瀝青靜電紡膜相比，微粒表面有更多半球形的突起，由圖2(j)可以明顯看出突起表面有褶皺，這是由于在靜電紡絲過程中，射流外層處于半固化狀態(tài)時瀝青因徑向應(yīng)力的作用而壓縮形成褶皺。樣品5#的褶皺最明顯，說明其粗糙程度最高。

2.3 防水防酸性分析

圖3 ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物接觸角測試

靜態(tài)接觸角測試可對復(fù)合織物的防水、防酸性能進行表征，測試液體為水、硫酸、鹽酸和硝酸，復(fù)合織物接觸角測試結(jié)果見圖3，可以看出ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的拒液性能。由圖3可以看出，ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物防水、防酸性能明顯優(yōu)于SBS/瀝青復(fù)合織物，但樣品2#、4#拒液效果差異不大，相比之下反應(yīng)溫度為70 ℃時制得的樣品3#性能最優(yōu)，其水接觸角提高1.8%，硫酸接觸角提高8.0%，鹽酸接觸角提高6.3%，硝酸接觸角提高5.1%。而樣品5#的水、硫酸、鹽酸的接觸角分別提高了3.9%、9.5%、8.2%,硝酸接觸角達到147.3°，提高了8.1%，這是由于Cassie-Baxter模型表示表面粗糙度的提高使液珠與織物表面形成“氣墊”[11-12]，并且微粒自身表面的粗糙結(jié)構(gòu)增大了液體潤濕的面積，從而改善了復(fù)合織物的拒水、拒酸性能。因此，樣品5# 拒液性能較好。

2.4 力學(xué)性能分析

ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的力學(xué)性能測試結(jié)果見表1，示出復(fù)合織物的拉伸強力與頂破強力。進行拉伸強力測試的復(fù)合織物樣品尺寸為長20 cm、寬6 cm，頂破強力的測試樣品尺寸為長5 cm、寬5 cm。

表1 ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的力學(xué)性能 N

由于SBS/瀝青靜電紡膜彈性較好，其本身具有一定的強力，因此附著到滌/棉平紋機織物上后復(fù)合織物強力均有提高。由測試數(shù)據(jù)可知SBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物與滌/棉平紋機織物對比，拉伸強力提高了24.8%，頂破強力提高了23.4%；樣品2#、3#、4#的拉伸強力分別提高39.4%、43.1%、40.8%；頂破強力分別提高32.7%、33.3%、27.5%，均比樣品1#的強力有更大提升；而樣品5#的拉伸強力提高50.6%，頂破強力提高55.7%，提升幅度最大。這是由于環(huán)氧基團的引入使內(nèi)聚能增加[3]，且微粒對纖維起到了固定作用，減少了纖維間的滑移，另外微粒本身的褶皺表面增加了與纖維的摩擦力，可使纖維更好地抵抗外力。因此，環(huán)氧基數(shù)量最多且微粒表面褶皺最明顯的樣品5#的力學(xué)性能最優(yōu)。

2.5 透氣透濕性分析

對ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物進行透氣透濕性測試。本文實驗透氣測試使用2號噴嘴，ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的透氣透濕性能見表2。

表2 ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物的透氣透濕性能

由表2可以看出，ESBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物較SBS/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物在透濕、透氣性方面均有所降低，這是由于微粒的存在“堵住了”纖維間的空隙[13]，使水蒸氣分子難以通過，導(dǎo)致透濕量降低；而透氣性測試時對纖維進行加壓，受到壓力的纖維排列更加緊密，同時微粒的存在使纖維間允許氣體通過的“通道”變窄，透氣性降低。此外需要說明的是靜電紡膜的透氣透濕原理與傳統(tǒng)織物有所不同，需考慮孔隙率的影響，因此此種傳統(tǒng)織物的透氣透濕測試方法只能作為參考，用于比較樣品間的透氣透濕效果。樣品5#透濕量和透氣率雖有所降低，但依然表現(xiàn)出較好的服用性能。

3 結(jié) 論

本文采用溶液聚合法成功合成了環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物，與瀝青混紡后得到環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物，對該復(fù)合織物進行化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌特征、拒液性、力學(xué)性能、舒適性能的測試并分析，得到以下結(jié)論。

①由對環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析，可知SBS成功環(huán)氧化，環(huán)氧基特征峰的峰強在反應(yīng)溫度為70 ℃時最高，表示此為最佳反應(yīng)溫度，且聚乙二醇的加入對環(huán)氧化程度的提高有積極影響。

②由對環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物形貌特征進行分析，可知瀝青的自聚使得復(fù)合織物表面有微粒存在；掃描電鏡結(jié)果顯示微粒表面有半球形突起及褶皺，影響了復(fù)合織物表面粗糙程度。反應(yīng)溫度為70 ℃并加入聚乙二醇的樣品微粒褶皺最明顯，該復(fù)合織物表面粗糙程度最高。

③由對環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物進行接觸角測試，可知復(fù)合織物表面粗糙程度的提高對拒液性有積極影響，反應(yīng)溫度為70 ℃并加入聚乙二醇的樣品硫酸、鹽酸以及硝酸的接觸角分別達到145.9°、145.0°、147.3°。

④由對環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物進行力學(xué)性能測試，可知微粒的存在及其表面粗糙程度的提高使得纖維間摩擦力增大，復(fù)合織物強力提高。反應(yīng)溫度為70 ℃并加入聚乙二醇的樣品拉伸斷裂強力和頂破強力分別可達到1 098.1、668.2 N。

⑤由對環(huán)氧化苯乙烯系嵌段共聚物/瀝青靜電紡膜復(fù)合織物進行透氣透濕性測試，可知改性后的復(fù)合織物較基布透氣透濕量均有所下降，其中反應(yīng)溫度為70 ℃并加入聚乙二醇的樣品透濕量為11 515.92 g/(m2·24 h)，透氣率為70.55 mm/s。