中間相瀝青基摻氮碳量子點的制備及其熒光特性

寧國慶，王海斌，楊帆，李永峰

中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京102249

*通信作者, ngq@cup.edu.cn

0 引言

中間相瀝青是一種由稠環(huán)芳烴構成的具備光學各向異性的液晶態(tài)材料[1-3]。重油分子在高溫下發(fā)生脫氫縮合反應生成大分子稠環(huán)芳烴化合物，稠環(huán)芳烴疊合形成的碳質微晶在π-π相互作用下定向排序成液晶態(tài)的中間相瀝青。中間相瀝青具有良好的熱穩(wěn)定性、均勻的結構組成、易石墨化的等特點，常用于制備中間相碳微球、碳纖維等。瀝青分子的尺寸在納米量級[4]，而中間相碳微球和碳纖維是典型的微米尺度的材料，這中間跨越了三個數量級。在瀝青分子聚合過程的初期，聚合度較小，很可能會生成納米尺寸的碳質微晶(小于10 nm)，將這種納米尺寸的碳質微晶直接碳化則有望得到碳量子點。然而在以往的研究中，很少對聚合初期生成的碳質微晶進行考察。最近，本課題組采用雜質含量較低的油漿組分為原料，通過精細考察、控制碳化過程的溫度和碳化時間，制備了含有豐富納米尺寸碳質微晶的中間相瀝青，并進一步將碳質微晶—二甲苯懸濁液滴加負載在硅片上，直接碳化就得到了粒徑分布非常均一的碳量子點[5]。這提供了一種利用瀝青分子自下而上組裝的方式來制備碳量子點的新方法，而且深化了人們對瀝青分子聚合過程的認識。

元素摻雜可以調節(jié)碳量子點量子產率、熒光峰位置、熒光峰曲線形狀[6-9]，其中N摻雜是一種常見且效果明顯的摻雜方案。氮與碳成鍵時可提供五個價電子，碳量子點引入氮原子后可以改變能帶，從而有效改變碳點的熒光性質、催化性質等。目前，氮摻雜方式對氮摻雜碳量子點性質影響的研究尚很少見到報道。以瀝青為原料制備碳材料的一個優(yōu)勢在于可以方便地實現元素摻雜[10]。因此，我們開展了中間相瀝青基碳量子點的摻氮工藝研究，分別采用在碳源中引入含氮化合物和對碳量子點進行等離子體后處理兩種方式，制備了摻氮碳量子點。結果表明兩種摻雜方法均成功得到了摻氮碳量子點，兩種摻氮方式引入的氮的類型不同，從而導致了不同的熒光特性。

1 實驗方法

1.1 原料

本實驗使用的油品為中石油秦皇島煉廠提供的油漿減壓蒸餾側線抽提組分。四組分測試表明該原料含有45.9wt%芳香分和14.4wt%瀝青質，元素分析表明該原料由94.3wt% C、1.5wt% H、0.5wt% N和0.3wt%S組成。

1.2 氮等離子體制備NCQDs

首先，采用本課題組以前報道過的方法制備不摻雜的CQDs[5]。簡單來說，將油漿組分在430 ℃、Ar氛圍下加熱4 h，制得中間相瀝青(標記為MP430-4)；取少許MP430-4，配制中間相瀝青—二甲苯溶液，濃度為1 mg/L。在0.5 cm×0.5 cm硅片上滴加1滴溶液。將硅片自然晾干后，放置于水平管式爐中在氬氣氣氛中 700 °C煅燒，升溫速率 5 °C/min，700 °C恒溫 1 h。降至室溫后就得到了負載有CQDs的硅片。

然后，采用等離子體轟擊的方法制備摻氮碳量子點(NCQDs-P)。利用電弧放電生成氮等離子體(負偏壓220～230 V，放電電流0.138 A)，對負載有CQDs的硅片進行5～30 min的氮等離子體處理，得到摻氮碳量子點。不同等離子體處理時間(5 min、20 min、30 min)制得的NCQDs分別命名為NCQDs-P5、NCQDs-P20、NCQDs-P30。

1.3 三聚氰胺一步法摻雜制備NCQDs

首先，將油漿組分(加熱至80 ℃以保證流動性)與三聚氰胺攪拌混合。然后，將混合物在430 ℃、Ar氛圍下加熱3 h，制得摻氮中間相瀝青。油漿與三聚氰胺的質量比分別為4:1和1:1時，相應的中間相瀝青命名為MP430-0.25N和MP430-N。用二甲苯溶解中間相瀝青，配置1 mg /L溶液。將溶液滴在0.5 cm×0.5 cm 硅片上，晾干后，將硅片在700 ℃下Ar氛圍加熱1 h。冷卻后取出就得到負載有NCQDs的硅片樣品。三聚氰胺法制備的NCQDs標記為NCQDs-C。MP430-0.25 N和MP430-N制備得到的NCQDs-C分別標記為NCQDs-C0.25和NCQDs-C1。

1.4 樣品表征

對中間相瀝青進行偏光顯微鏡觀察。用刀片切出平整而又光滑的中間相瀝青片，放在底板上，采用Leiea Microsysytems DM 2500P偏光顯微鏡觀察，處理軟件為MicroPublisher 5.0 RTV system。

將煅燒后的硅片直接進行原子力顯微鏡(AFM，Bruker MuiltiMode 8)觀測和X光電子能譜(XPS，高分辨率Gammadata Scienta SES 2002分析儀)分析。XPS測量是在固定傳輸模式下進行的，通過能量為200 eV，總能量分辨率優(yōu)于0.5 eV。

將負載有碳量子點的硅片浸在乙醇中，超聲分散，得到碳量子點乙醇分散液。將碳量子點乙醇分散液滴加在超薄碳膜上，晾干后進行透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2F20)觀測。對碳量子點乙醇溶液進行紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis，Shimadzu UV-2600)和熒光光譜(PL，Hitachi F-7000)測試。

2 結果與討論

NCQDs-C和NCQDs-P制備路線如圖1所示。三聚氰胺參與重油分子縮合形成摻氮的中間相碳質微晶，碳化后直接得到摻氮碳量子點(NCQDs-C)。等離子體發(fā)生裝置將N2離解成正負離子形成離子束，轟擊硅片上的CQDs，從而在碳量子點上引入N原子，得到摻氮碳量子點(NCQDs-P)。

圖1 NCQDs-C和NCQDs-P的制備路線Fig. 1 The illustration of the preparation process of NCQDs-C and NCQDs-P

對油漿與三聚氰胺反應生成的摻氮中間相瀝青進行偏光顯微鏡表征。如圖2(a)所示，未摻氮的中間相瀝青(MP430-3)表面可觀察到許多規(guī)則圓點，對應于液晶態(tài)的中間相微球。當引入三聚氰胺之后，中間相瀝青的表面形態(tài)發(fā)生了顯著變化，聚集體形狀轉變?yōu)椴灰?guī)則的顆粒狀顆粒(圖2(b)和圖2(c))，這表明中間相的致晶單元的組成和組裝結構發(fā)生了明顯的改變。進一步，將摻氮中間相瀝青分散在硅片上、碳化，制得摻氮碳量子點。圖3(a)～圖3(c)給出了未摻氮和摻氮碳量子點的AFM圖片，3個樣品在較大視野范圍內都可以觀察到尺寸均一的碳量子點，這說明三聚氰胺的引入雖然改變了中間相聚集體的形態(tài)，但是仍然得到碳質微晶，并進而碳化得到碳量子點。在NCQDs-C1的透射電鏡照片(圖4(a))中，可以觀察到尺寸均一的碳量子點。對透射電鏡照片進行測量得到碳量子點的粒徑分布，如圖4(b)所示，碳量子點的尺寸分布較窄，平均粒徑3.4 nm，這與AFM觀測結果相近。NCQDs-C的窄粒徑分布表明該方法制備的摻氮碳量子點具有較高的質量。如圖3(a)～圖3(f)所示，隨著三聚氰胺添加量的增加，三聚氰胺一步法制備的NCQDs的粒徑由2.2 nm增長至4.5 nm。這可能是由于含氮基團具有較高反應活性，這加快了瀝青大分子的聚合過程，使得在相同煅燒溫度和時間下得到了更大尺寸的碳質微晶。

圖2 MP430-3(a)、MP430-0.25N(b)和MP430-N(c)的偏光顯微鏡照片Fig. 2 Polarization microscope of mesophase pitch: MP430-3 (a), MP430-0.25N (b) and MP430-N (c)

圖3 CQDs430-3 (a, d)、NCQDs-C0.25 (b, e)、 NCQDs-C1 (c, f)的AFM圖(500×500 nm)和高度分布圖Fig. 3 Atomic force microscope (AFM) images (500×500 nm) and height distributions of CQDs430-3 (a, d), NCQDs-C0.25 (b,e) and NCQDs-C1 (c, f)

圖4 NCQDs-C1的(a)TEM(JEM2100)測量結果和粒徑分布(b)Fig. 4 TEM image (a) and diameter distribution (b) of NCQDs-C1

圖5 NCQDs-P5 (a)、NCQDs-P20 (b)和NCQDs-P30 (c)的AFM圖(500×500 nm)和高度剖面圖 (d)Fig. 5 AFM images of NCQDs-P5 (a), NCQDs-P20 (b) and NCQDs-P30 (c) and height pro files of the samples (d)

表1 摻氮碳量子點樣品的氮含量Table 1 Nitrogen content in NCQDs

圖5(a)～圖5(c)給出了氮等離子體處理制得的摻氮碳量子點(NCQDs-P)的AFM圖片，圖中碳量子點尺寸均一，而且3個樣品中碳量子點的高度未見明顯變化(圖5(d))，保持在2～3 nm。這說明等離子體轟擊并未明顯改變碳量子點的尺寸。

圖6 CQDs、NCQDs-C和NCQDs-P的 N1s高分辨XPS譜圖Fig. 6 High-resolution XPS spectra of N1s of CQDs, NCQDs-C and NCQDs-P

對上述碳量子點樣品進行XPS分析，樣品含氮量列在表1中。未摻雜碳量子點(CQDs)的XPS譜圖中未見明顯N 1s峰，表明N含量很低。如表1所示，隨著Plasma處理時間或原料中三聚氰胺含量的增加，NCQDs的氮含量顯著增加。氮等離子體轟擊5 min就可以獲得4.9%的摻氮比例，延長轟擊時間到30 min，N/C原子比進一步增加到7%，這表明氮等離子體轟擊可以有效實現碳量子點的摻氮。NCQDs-C1中N/C原子比達到了8.5%，這說明在原料油漿中加入三聚氰胺也可以有效地實現摻氮碳量子點的制備。進一步，我們對XPS N1s峰進行了分峰擬合分析，以了解氮元素在兩類碳量子點中的結合化學形態(tài)。如圖6所示，NCQDs-C具有較強的吡咯氮峰(400.3～400.5 eV)和石墨氮峰(401.2～401.8 eV)，NCQDs-P具有較強的吡啶氮峰(398.6～398.7 eV)、石墨氮峰(401.6～401.8 eV)和Si3N4中氮峰(397.2 eV)[7,11-14]。Si3N4很可能是硅片在氮等離子體轟擊下生成的。對于NCQDs-C，吡咯氮含量較高，但隨著三聚氰胺比例的增加石墨氮的含量相對增加。NCQDs-C中含有大量的吡咯氮可能是因為三聚氰胺分解生成的活性氮原子與芳香分子側鏈活性位發(fā)生成環(huán)反應[15-16]。隨著三聚氰胺比例增加，瀝青分子聚合加速，更多氮原子結合到石墨骨架結構中，因此NCQDs-C的石墨氮含量變高和粒徑增大。對于NCQDs-P， 氮原子先插入碳層的邊緣、取代六元環(huán)中的碳原子形成吡啶氮。隨著等離子體處理時間的延長，越來越多的氮原子打入石墨結構內部，從而導致石墨氮的增加。

利用碳量子點—乙醇分散液，我們進一步對摻氮碳量子點的熒光特性進行了表征。圖7是NCQDs和CQDs在250～410 nm波長光源激發(fā)下的熒光發(fā)射曲線。如圖7(a)所示，未摻雜碳量子點(CQDs)的熒光發(fā)生曲線的峰位置主要出現在308～310 nm、412 nm和435 nm三個波長位置，其中412 nm和435 nm的峰強度較大。與CQDs相比，NCQDs-C0.25(圖7(b))和NCQDs-C1(圖7(c))表現出相似的熒光發(fā)射峰波長。NCQDs-P(圖 7(d)～圖 7(f))的 熒 光 譜 峰 比CQDs(圖7(a))有了很大程度的擴寬，特別是當激發(fā)波長為310 nm時，NCQDs-P30的最強熒光峰出現在365 nm，與CQDs的熒光譜中308～309 nm的峰相比，熒光峰波長明顯增大。CQDs和NCQDs-C的熒光發(fā)射峰位置與激發(fā)波長無關，而NCQDs-P的發(fā)射峰位置隨著激發(fā)波長變化而移動。NCQDs-C相比于CQDs的尺寸分布發(fā)生了變化，但這并沒有產生熒光發(fā)射峰位置隨著激發(fā)波長變化而移動的現象。而NCQDs-P和CQDs尺寸分布一樣，卻出現了熒光發(fā)射峰位置隨著激發(fā)波長變化而移動的現象，這與以前的報道不同[17]。

熒光的激發(fā)波長依賴性/非依賴性常被解釋為不同官能團(O、N和S)引起的表面態(tài)的差別或者粒徑的不均勻[17-21]。然而，在排除粒徑分布不均勻因素的情況下，NCQDs的不同氮結合方式對熒光的激發(fā)波長依賴性/非依賴性的影響的機理尚不清楚。Sforzini等人用正入射X射線駐波技術研究了N摻雜對石墨烯的影響，發(fā)現在晶格中引入摻雜劑會導致石墨烯的能帶展寬和N將取代含H石墨烯中的H[12]。Hu等人用CQDs中C=O的n-π*躍遷和其他肩部吸附峰重疊解釋了熒光激發(fā)獨立發(fā)射行為，繼續(xù)引入大量環(huán)氧化物則會導致熒光激發(fā)依賴性[19]。

圖7 CQDs430-4 (a), NCQDs-C0.25 (b)，NCQDs-C1 (c)，NCQDs-P5 (d)，NCQDs-P20 (e)和NCQDs-P30 (f)的熒光發(fā)射光譜Fig. 7 photoluminescence emission spectrum of CQDs430-4 (a), NCQDs-C0.25 (b), NCQDs-C1 (c), NCQDs-P5 (d),NCQDs-P20 (e)和NCQDs-P30 (f)

NCQDs-P和NCQDs-C在熒光特性上的差異很可能與氮摻雜的種類相關。已有研究表明：吡啶氮的摻雜可以增加費米能級附近的態(tài)密度，吡咯氮只能微微增加態(tài)密度，而石墨氮幾乎不影響費米能級[22-24]。隨著吡啶氮的摻雜，NCQDs-P費米能級處態(tài)密度增加，出現了新的振動能級[25]，激發(fā)電子被新形成的能態(tài)俘獲后可以產生較高的輻射復合率[26]，導致嵌入吡啶氮的NCQDs-P可以產生新的熒光峰。費米能級處態(tài)密度增加，這使得NCQDs-P第一和第二激發(fā)態(tài)能隙減小，內轉化和振動弛豫變得容易，因而紫外區(qū)熒光右移，并且峰形變寬。NCQDs-C因為引入的是吡咯氮和石墨氮，對態(tài)密度影響小，所以熒光發(fā)射光譜和CQDs一樣，即熒光發(fā)射峰位置不隨激發(fā)波長變化而移動。上述分析可以進一步從上述樣品的紫外—可見光吸收光譜圖得到佐證。如圖8(a)所示，CQDs在235 nm的吸收是由芳香性的共軛碳的π-π*躍遷引起的[27]，與CQDs相比，NCQDs-C的吸收峰位置沒有顯著變化。然而，NCQDs-P的吸收峰從235 nm增加到251 nm(圖8(b))，這印證了：吡啶N的引入導致了態(tài)密度增加。這一結果與NCQDs-P的能隙明顯減小現象一致。

圖 8 CQDs、NCQDs-C(a)和NCQDs-P(b)在 200～500 nm UV-Vis吸收光譜Fig. 8 UV-Vis spectra of CQDs and NCQDs-C (a), CQDs and NCQDs-P(b) from 200 nm to 500 nm

3 結論

本文采用兩種不同的方法制備了摻氮碳量子點。一是以摻氮中間相瀝青為原料，通過摻氮中間相碳質微晶一步法碳化制備摻氮碳量子點(NCQDs-C)，摻雜量的不同導致NCQDs粒徑由未摻雜時的2.2 nm增加到 4.5 nm；二是將制備好的未摻雜碳量子點經氮等離子體處理，得到摻氮碳量子點(NCQDs-P)。XPS分析表明，NCQDs-C中氮元素主要以吡咯氮和石墨氮形式存在，NCQDs-P中氮主要為吡啶氮和石墨氮。NCQDs-P的熒光發(fā)射曲線隨著激發(fā)波長變化而變化，但NCQDs-C和CQDs不發(fā)生變化。這是因為：NCQDs-P中吡啶氮的引入會導致費米能級處態(tài)密度增加，第一激發(fā)態(tài)和第二激發(fā)態(tài)之間的能隙減小，同時增加新的振動能級。而NCQDs-C因為引入的是吡咯氮和石墨氮，對態(tài)密度影響小。