可拉伸聚吡咯/棉針織物的制備及其儲(chǔ)電性能

王 博， 凡力華， 原 韻， 殷允杰， 王潮霞

(江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122)

便攜式可穿戴器件是改變?nèi)藗兩罘绞降男驴萍籍a(chǎn)品。紡織品具有先天的柔性優(yōu)勢(shì)，其與微電子技術(shù)、材料技術(shù)、可穿戴技術(shù)的結(jié)合是發(fā)展可穿戴產(chǎn)品的有效途徑和必然趨勢(shì)[1-2]。超級(jí)電容器具有充放電過程快速、循環(huán)壽命長的特點(diǎn)，可作為電源為通信設(shè)備、便攜式電子裝置、交通工具等供電[3-4]，引起了科研人員的關(guān)注。以柔性導(dǎo)電織物作為電極制得的超級(jí)電容器有望成為可穿戴能源，并為可穿戴傳感器、熱理療等設(shè)備供電。

常見的導(dǎo)電織物有金屬鍍層織物(如將銀鍍到織物上)或者碳材料織物(如將還原氧化石墨烯與織物復(fù)合)[5-6]，但是貴金屬的高昂價(jià)格和大密度以及碳材料的復(fù)雜制備工藝成為其廣泛應(yīng)用于可穿戴領(lǐng)域的阻礙。聚吡咯(PPy)是一種導(dǎo)電高分子材料，其導(dǎo)電性良好，合成工藝簡單，環(huán)境友好且生物相容性高，價(jià)格較低且具有很好的儲(chǔ)能特性，能夠附著到織物基材上使之成為導(dǎo)電織物并作為儲(chǔ)電材料[7-9]。針織物特殊的組織結(jié)構(gòu)使其具有比機(jī)織物相對(duì)較高的應(yīng)變范圍，而聚氨酯也是一種彈性非常好的材料，因此，由棉/聚氨酯復(fù)合纖維制備的針織物是非常好的柔性可拉伸基材。將具有良好導(dǎo)電性的PPy與這種柔性可拉伸基材結(jié)合，得到的導(dǎo)電織物可以在儲(chǔ)能以及傳感方面有較好的應(yīng)用。

本文在針織棉/聚氨酯(95/5)上原位聚合吡咯單體得到導(dǎo)電PPy/棉針織物。棉針織物基材中聚氨酯的存在以及其針織線圈結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)電PPy/棉針織物擁有較好的拉伸性能。由于拉伸過程中其組織結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，從而影響其導(dǎo)電性，因此，本文測(cè)試了所制PPy/棉針織物在不同應(yīng)變下的表面電阻，將所制備的PPy/棉針織物作為工作電極，通過搭建三電極體系對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試；并用PPy/棉針織物組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器器件，考察其實(shí)際應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

棉針織物(棉/聚氨酯(95/5)，23.6 tex精梳棉彈力平紋，面密度約為170 g/m2)；吡咯(化學(xué)純)、六水合三氯化鐵(分析純)、氯化鈉(分析純)等，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PPy/棉針織物的制備

將棉針織物(5 cm×5 cm)置于盛有質(zhì)量濃度為10 g/L吡咯水溶液的燒杯中，將該燒杯放入恒溫水浴振蕩器中降溫至0 ℃，且處于環(huán)形振蕩狀態(tài)(185 r/min)。 30 min后將FeCl3溶液(Fe3+與吡咯單體的量比為2∶1) 逐滴加入到上述燒杯中使吡咯單體在棉針織物基材上原位聚合。4 h后收取黑色織物樣品并用去離子水洗滌至洗液無色，自然風(fēng)干，裁剪合適尺寸以備表征與測(cè)試。

1.3 材料表征與性能測(cè)試

1.3.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

用HITACHI-SU1510型掃描電鏡觀察棉針織物基材以及PPy/棉針織物的表面形貌；用NICOLET iS5型傅里葉紅外光譜儀對(duì)基材和PPy/棉針織物的特征官能團(tuán)進(jìn)行探測(cè)，波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1。

1.3.2 材料電學(xué)性能及應(yīng)變響應(yīng)

用FLUKE-8846 A型數(shù)字萬用表測(cè)試PPy/棉針織物在不同應(yīng)變下的表面電阻(初始間隔5 cm)；將PPy/棉針織物固定在手指上并用CHI-760E型電化學(xué)工作站在0.5 V電壓條件下測(cè)試手指彎曲-平直過程的計(jì)時(shí)電流。

1.3.3 材料電化學(xué)性能測(cè)試及計(jì)算

搭建三電極和兩電極體系，用CHI-760E型電化學(xué)工作站和LAND-CT2001A型充放電儀測(cè)試PPy/棉針織物的電化學(xué)性能，三電極體系中工作電極為所制備的導(dǎo)電織物，對(duì)電極是鉑電極，參比電極用飽和氯化鉀甘汞電極，電解液為2 mol/L的NaCl溶液；兩電極體系是以PPy/棉針織物所組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器。

電化學(xué)測(cè)試程序?yàn)檠h(huán)伏安和恒流充放電，其中循環(huán)伏安的線性電壓范圍為0～0.8 V，掃描速度為5、10、25、50和100 mV/s，由循環(huán)伏安曲線計(jì)算面積容量，計(jì)算公式為：

式中：Cs為面積容量，mF/cm2；Q為循環(huán)伏安曲線的積分面積，mA·V；0.8為電壓窗口，V；v為掃描速度，mV/s；S為2倍的電極面積(三電極體系中是工作電極2個(gè)面的面積，兩電極體系中是2個(gè)電極4個(gè)面的面積)，cm2。

恒流充放電測(cè)試中的電壓范圍與循環(huán)伏安中的相同，電流密度為1、2、3、4、5、6、8和10 mA/cm2，采用充放電儀測(cè)試放電時(shí)間，然后根據(jù)下式計(jì)算面積容量

式中：I為放電電流，mA；td為放電時(shí)間，s；0.8為電壓窗口，V。

采用充放電儀測(cè)試放電時(shí)間，然后計(jì)算器件的能量密度和功率密度，計(jì)算公式為：

式中：Ed為能量密度，mW·h/m2；U(t)為放電電壓-時(shí)間曲線；Pd為功率密度，mW/m2。

采用充放電儀測(cè)試充電時(shí)間和放電時(shí)間，然后根據(jù)下式計(jì)算容量保留率和庫侖效率：

式中：Cr為容量保留率,%；Cn為第n次循環(huán)的面積容量，mF/cm2；C1為第1次循環(huán)的面積容量，mF/cm2；CE為庫侖效率；tc為充電時(shí)間，s。

此外，本文中面積容量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差由Excel軟件中的“STDEV”方程計(jì)算得到，計(jì)算公式為：

式中：Sx為性能值x的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為同一條件所得性能值x的個(gè)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

棉針織物基材和PPy/棉針織物的表面形貌如圖1所示。從低倍形貌圖可以看到，由纖維螺旋纏繞而成的紗線經(jīng)過緯編技術(shù)循環(huán)繞結(jié)成布，這種結(jié)構(gòu)使其具有可拉伸性。圖1(b)所示的基材纖維表面具有很多溝槽，相比光滑的纖維這種溝槽能吸附更多的吡咯單體，從而在單體原位聚合后可以有更多的PPy負(fù)載，使得纖維的導(dǎo)電性更好。從圖1(d)可以看出，顆粒狀的PPy包裹著基材纖維，這種包覆使得電子能夠沿著纖維表面的PPy層遷移，將原本不導(dǎo)電的棉針織物變成導(dǎo)電織物。

圖1 棉針織物和PPy/棉針織物的表面形貌Fig.1 Morphologies of cotton knitted fabric and PPy/cotton knitted fabric. (a) Cotton knitted fabric (×100); (b) Cotton knitted fabric (×3 000); (c) PPy/knitted cotton fabric (×100); (d) PPy/cotton knitted fabric (×5 000)

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 棉針織物和PPy/棉針織物的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of cotton knitted fabric and PPy/cotton knitted fabric

2.3 不同應(yīng)變下的表面電阻

棉針織物獨(dú)特的組織結(jié)構(gòu)使其具有可拉伸性，在拉伸過程中紗線中的纖維之間接觸更加緊密。當(dāng)PPy包裹住纖維后，拉伸使纖維表面的PPy之間接觸點(diǎn)變多，原本只能沿著單根纖維表面運(yùn)動(dòng)的電子可以通過這些接觸點(diǎn)轉(zhuǎn)移到其他纖維上，以最短的路徑而不是原本單根纖維的曲折路徑運(yùn)動(dòng)，因此隨著拉伸應(yīng)變?cè)黾樱琍Py/棉針織物的表面電阻變小[15-16]。這種電阻變化的性質(zhì)使其能夠用于應(yīng)變傳感器。圖3示出PPy/棉針織物的表面電阻(初始間隔為5 cm)隨應(yīng)變的變化。在圖3(a)中，未拉伸時(shí)PPy/棉針織物的表面電阻為429.2 Ω，隨著拉伸應(yīng)變?cè)鲋?0%，表面電阻下降到231.4 Ω；當(dāng)應(yīng)變回復(fù)時(shí)，PPy之間的接觸逐漸減少，越來越多的電子只能沿著蜿蜒的纖維路徑移動(dòng)，因而電阻變大。但是由于回復(fù)過程存在滯后效應(yīng)[17]，所以當(dāng)應(yīng)變回復(fù)至0%時(shí)，表面電阻為316.2 Ω， 遠(yuǎn)低于初始值429.2 Ω。

將所制備的PPy/棉針織物與織物縫在一起并綁在手指上可以對(duì)手指的彎曲活動(dòng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，在恒定電壓0.5 V條件下獲得的計(jì)時(shí)電流信號(hào)如圖3所示。由于手指的彎曲活動(dòng)相當(dāng)于對(duì)PPy/棉針織物進(jìn)行了拉伸，其電阻會(huì)變小，因而電流增加；在手指從彎曲回復(fù)到平直狀態(tài)，PPy/棉針織物的應(yīng)變也在回復(fù)，因而電阻增大，電流信號(hào)下降，形成一個(gè)峰形電流信號(hào)，對(duì)應(yīng)的就是一次彎曲-回復(fù)循環(huán)。

圖3 PPy/棉針織物在不同應(yīng)變下的表面電阻及其手指彎曲識(shí)別功能Fig.3 Surface resistances of PPy/cotton knitted fabric at different strains(a) and its monitoring function for finger bending(b)

2.4 電化學(xué)性能分析

由于本文實(shí)驗(yàn)是用FeCl3聚合PPy，因此摻雜到PPy分子鏈上的離子主要是Cl-，故選用NaCl溶液作為電解液，以使電化學(xué)測(cè)試過程中仍是以Cl-為主要的嵌入/脫出離子。圖4示出PPy/棉針織物在三電極測(cè)試體系中的電化學(xué)性能。由圖4(a)可知，電壓正掃增加或負(fù)掃減少過程中電流的增長速度有一個(gè)變緩的趨勢(shì)，這可能是由于電解液中Cl-的擴(kuò)散和傳質(zhì)受到阻礙導(dǎo)致的。圖4(b)示出根據(jù)循環(huán)伏安測(cè)試計(jì)算得到的PPy/棉針織物電極在不同掃描速度下的面積容量，可見，在5 mV/s掃描速度下面積容量最大，為680.6 mF/cm2，比文獻(xiàn)所報(bào)道的聚苯胺/碳納米管/無塵紙電極的面積容量263 mF/cm2要高[18]。圖4(c)示出PPy/棉針織物電極在不同電流密度下的充放電曲線，其中小電流密度下的曲線呈現(xiàn)非線性的變形等腰三角形，這是因?yàn)樵诔浞烹娺^程中PPy分子鏈吸收或者釋放電子而發(fā)生法拉第反應(yīng)，而不是簡單地將電荷積累在體相表面使電極電位發(fā)生變化；此外小電流密度充電過程可能會(huì)造成更多的PPy分子鏈的不可逆損傷，從而使電壓積累增長變慢，因此充電時(shí)間遠(yuǎn)大于放電時(shí)間。圖4(d)示出根據(jù)充放電曲線計(jì)算得到的PPy/棉針織物電極在不同電流密度下的面積容量，最高值為1 014.2 mF/cm2，此時(shí)電流密度為2 mA/cm2； 當(dāng)電流密度增至10 mA/cm2時(shí)面積容量為616.7 mF/cm2，這可與文獻(xiàn)中所報(bào)道的PPy/碳?xì)饽z(419 mF/cm2， 1 mA/cm2)[19]、PPy/還原氧化石墨烯/MnO2電極(182 mF/cm2，1.6 mA/cm2)[20]、PPy/還原氧化石墨烯/碳納米管/細(xì)菌纖維素電極(715 mF/cm2，1 mA/cm2)[21]相比。圖4(b)和4(d) 中較小的標(biāo)準(zhǔn)差說明樣品制備得較均勻。

圖4 PPy/棉針織物在三電極測(cè)試體系中的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performances of PPy/knitted cotton fabric tested in three-electrode system. (a) Cyclic voltammetry curves; (b) Areal capacitances and scan rates curve; (c) Voltage-time curves; (d) Areal capacitances and current densities curve

圖5示出PPy/棉針織物所組裝對(duì)稱型器件在兩電極測(cè)試體系中的電化學(xué)性能。圖5(a)和(c)呈現(xiàn)出來的變化趨勢(shì)和三電極體系的相似，圖5(b)和(d)反映的是該器件相應(yīng)的面積容量，在5 mV/s掃描速度時(shí)器件的面積容量為186.6 mF/cm2；在1 mA/cm2電流密度下的面積容量為229.8 mF/cm2， 電流密度增至5 mA/cm2時(shí)仍保留161.5 mF/cm2， 這與文獻(xiàn)中所報(bào)道的對(duì)稱型器件相比具有一定的面積容量，如PPy/聚苯胺電極(151.2 mF/cm2， 5 mV/s)[22]、PPy/碳化絲織物電極(666.78 mF/cm2， 2 mA/cm2)[8]。但是器件的倍率性能并不是很好，這可能是由于半導(dǎo)體性質(zhì)的導(dǎo)電高分子PPy沒有碳材料以及金屬這些導(dǎo)體性質(zhì)材料的導(dǎo)電性好，在高掃描速度或高電流條件下來不及發(fā)生充分的法拉第反應(yīng)。

圖5 PPy/棉針織物所組裝對(duì)稱型器件在兩電極測(cè)試體系中的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical performances of symmetric device based on PPy/cotton knitted fabric tested in two-electrode system. (a) Cyclic voltammetry curves; (b) Areal capacitances and scan rates curve; (c) Voltage and time curves; (d) Areal capacitances current densities curve

圖6示出器件的能量密度與功率密度曲線以及容量保留率和庫侖效率。

圖6 PPy/棉針織物所組裝對(duì)稱型器件的能量密度與功率密度曲線及容量保留率和庫侖效率Fig.6 Energy density and power density curve(a), capacitance retention and coulombic efficiency(b) of symmetric device based on PPy/cotton knitted fabric

由圖6(a)可知，器件的能量密度最高為186.3 mW·h/m2， 此時(shí)功率密度為1 837.5 mW/m2，當(dāng)功率密度達(dá)到最大值6 813.0 mW/m2時(shí)能量密度為95.2 mW·h/m2。圖6(b)是用5 mA/cm2電流密度對(duì)器件進(jìn)行充放電循環(huán)的容量保留率以及庫侖效率，最開始容量和庫侖效率有所增加，這是由于在循環(huán)測(cè)試開始后電解液的進(jìn)一步浸潤導(dǎo)致PPy被激活，隨后容量逐漸下降是因?yàn)殡娊庖弘x子的反復(fù)嵌入脫出致使PPy分子鏈的局部破壞，在經(jīng)歷10 000 次充放電循環(huán)后容量保留76.3%，這個(gè)保留率可以與電極材料還原氧化石墨烯/PPy相比[23]。在整個(gè)測(cè)試過程中，器件的庫侖效率在100%上下輕微波動(dòng)，說明器件在該電流密度下的電能儲(chǔ)存與釋放幾乎無損，只是偶爾存在“過放”情況致使庫侖效率超過100%。

3 結(jié) 論

1)采用原位聚合法在棉針織物基材上聚合吡咯單體所得的PPy/棉針織物仍保留了棉針織物基材的可拉伸性，其未拉伸狀態(tài)的表面電阻為429.2 Ω， 隨著拉伸應(yīng)變?cè)黾颖砻骐娮铚p小，由于滯后效應(yīng)，當(dāng)應(yīng)變回復(fù)至0%時(shí)電阻值變?yōu)?16.2 Ω。這種變化的電阻使其有希望應(yīng)用于應(yīng)變傳感器。

2)棉針織物是一種很好的電極基材，其相應(yīng)的電極PPy/棉針織物在2 mA/cm2電流密度下的面積容量達(dá)到1 014.2 mF/cm2。用該P(yáng)Py/棉針織物組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器在1 mA/cm2電流密度下的面積容量為229.8 mF/cm2，該器件在5 mA/cm2電流密度下進(jìn)行10 000次充放電循環(huán)后容量保留率為76.3%。