BiOCl負(fù)載納米Bi2MoO6的制備及光催化性能研究

胡豪，單明清，黃李璐，鄒晨濤，楊水金

(湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 黃石 435002)

0 引言

由于有機(jī)染料被大量的應(yīng)用于各行業(yè)，廢水中的污染物目前已是水質(zhì)污染源之一.迄今為止，化學(xué)研究者們提出許多解決染料廢水排放問題的辦法[1-3]，其中半導(dǎo)體光催化劑作為一種新型的綠色能源技術(shù)，能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物分子完全分解為無(wú)機(jī)小分子，從而降解各種有機(jī)污染物，深受化學(xué)研究者們的青睞[4-7].光催化劑的活性和穩(wěn)定性都是其能否真正應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的關(guān)鍵[8-9].然而，紫外光僅占太陽(yáng)能的4%，可見光占43%[10]，因?yàn)檫@個(gè)限制，大多科研工作者無(wú)法充分利用豐富的太陽(yáng)能這一寶貴資源.所以研究出在可見光下對(duì)有機(jī)染料具有高降解率的催化劑已是當(dāng)前光催化研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)方向之一.

近些年來(lái)，鉍基材料因其高的可見光-光響應(yīng)性而被大量研究，層狀Bi2MoO6是一種利用可見光輻照的n型窄禁帶半導(dǎo)體，是一種很好的光催化劑[11-12].Bi2MoO6特點(diǎn)是能夠促進(jìn)光誘導(dǎo)電子空穴對(duì)的分離，導(dǎo)致較高的光催化活性，Bi2MoO6的特性優(yōu)良，可作為光催化劑，有關(guān)Bi2MoO6催化劑的研究方向也受到化學(xué)研究者們的青睞.有研究表明，Bi2MoO6對(duì)于降解和分解有機(jī)污染物，具有良好的活性[13].然而，由于光生電子與空穴的快速?gòu)?fù)合，單一Bi2MoO6的光催化效率仍然較低，基于Bi2MoO6的光催化劑在可見光區(qū)域以及電子和空穴的快速?gòu)?fù)合等方面仍面臨著諸多挑戰(zhàn).因此，需要開發(fā)一種能夠進(jìn)一步提高Bi2MoO6光催化性能的方法，為提高催化劑的光催化活性，采用如下方法如形貌控制、稀土元素?fù)诫s、Bi2MoO6與其他半導(dǎo)體耦合、與貴金屬連接制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)[14-18]等.

鉍系氧鹵化物BiOX (X=Cl, Br或I)因其在光催化劑、離子導(dǎo)電、鐵電材料等方面的潛在應(yīng)用，近年來(lái)受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注[19].在這些鉍系氧鹵化物BiOX催化劑中，BiOCl是一種重要的鉍系氧鹵化物，具有良好的催化活性，性價(jià)比高、無(wú)毒，有優(yōu)異獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性能，引起了人們對(duì)光催化降解有機(jī)物越來(lái)越多的興趣.BiOCl是一種四邊形的層狀結(jié)構(gòu)，由沿c-xis方向的Cl原子之間的非鍵相互作用堆積在一起的[Cl-Bi-O-Bi-Cl]片層組成[20-22].到目前為止，已經(jīng)報(bào)道了幾種制備不同形貌BiOCl的方法，如納米板、納米片、微球、花狀層次結(jié)構(gòu)等.據(jù)報(bào)道，光催化劑不僅能夠提高吸收性，增加光吸收效率，還可以降低電子空穴對(duì)的重組機(jī)會(huì)，因此，它們可以轉(zhuǎn)移到表面迅速降解有機(jī)分子.近年來(lái)，利用溶劑熱法成功地合成了3D BiOCl分層結(jié)構(gòu)，在這些研究中，乙二醇或甘油被用作溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成的BiOCl顆粒的光催化性能比工業(yè)二氧化鈦的更高.雖然不同形貌BiOCl已經(jīng)被制備出來(lái)，但由于BiOCl物的帶隙較大(3.19～3.60 eV)，只能吸收紫外光，且純BiOCl具有量子效率低、能量低的缺點(diǎn)[23-24].到目前為止，人們已經(jīng)做了很多努力來(lái)克服上述缺點(diǎn)，其中選擇合適的半導(dǎo)體來(lái)建立復(fù)合異質(zhì)結(jié)被認(rèn)為可以提高光催化活性的一種有前景的方法.

在本探究實(shí)驗(yàn)中，以Bi(NO3)3·5H2O、Na2MoO4·2H2O、SnCl2為原料，制備BiOCl負(fù)載Bi2MoO6復(fù)合物，通過XRD、SEM、BET及循環(huán)實(shí)驗(yàn)，對(duì)復(fù)合物的形貌、晶體尺寸、比表面積等進(jìn)行研究，在可見光下照射污染物RhB，研究光催化降解的反應(yīng)機(jī)理，并探究了不同BiOCl負(fù)載量的催化劑對(duì)光催化降解的影響.結(jié)果證明，BiOCl負(fù)載Bi2MoO6復(fù)合物的光催化降解活性相比于純的Bi2MoO6有了很大的提高.由捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，提出BiOCl負(fù)載Bi2MoO6二元復(fù)合物可能存在的降解機(jī)理.經(jīng)過多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，證明BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物的穩(wěn)定性好.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，二水鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)，氯化亞錫(SnCl2·2H2O)，無(wú)水乙醇(C2H5OH)，乙二醇(C2H6O2)，羅丹明B(C28H37ClN2O3)，去離子水，所以試劑均為分析純.

1.2 Bi2MoO6的制備A液：稱Bi(NO3)3·5H2O 固體0.843 3 g加入到3 mL的C2H6O2中，攪拌10 min；B液：稱Na2MoO4·2H2O固體0.210 5 g于5 mL C2H6O2中攪拌溶解.將A滴加到B液，繼續(xù)攪20 min.把10 mL的C2H5OH滴加到A、B混合液中，攪拌30 min，移入25 mL反應(yīng)釜，180 ℃反應(yīng)12 h.洗滌后，在溫度為80 ℃條件下烘干，制得催化劑Bi2MoO6[25-26].

1.3 復(fù)合物BiOCl/Bi2MoO6的制備稱0.016 0 g SnCl2加入到18 mL C2H5OH和18 mL H2O的混合液中，攪拌10 min使SnCl2溶解，接著加入0.2 g 制備好的Bi2MoO6，繼續(xù)攪拌1 h，溶液混合完全后100 ℃溫度下反應(yīng)12 h.緩慢冷卻后，洗滌3次，在烘箱(條件設(shè)為80 ℃)下烘干，得到BiOCl/Bi2MoO6的復(fù)合物(命名為S1).改變加入的SnCl2量為0.032 0 g、0.0 480 g，其他步驟相同，得到的BiOCl負(fù)載Bi2MoO6的復(fù)合物命名為S2、S3.

1.4 光催化性能測(cè)試使用300 W氙燈 (CEL-HXF300) 并用濾光片過濾紫外光 (λ< 420 nm) 來(lái)模擬可見光光源.在同一條件下，將20 mg催化劑以及RhB溶液 (50 mL 10 mg/L) 同時(shí)加入至光反應(yīng)器，暗光處理30 min，以建立RhB吸附-脫附平衡.取樣后開燈，隔一定的光照時(shí)間 (10 min)，取出約3 mL的上清液.在高速離心 (10 000 r/min，2 min) 后，使用722 s分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為554 nm下測(cè)試RhB的吸光度.

1.5 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)為了檢測(cè)光催化反應(yīng)中的活性物質(zhì)，采用犧牲劑捕獲不同的活性物質(zhì).其中，利用叔丁醇(TBA)來(lái)捕獲羥基自由基(·OH)，采用對(duì)苯醌(BQ)捕獲超氧自由基(·O2-)，通過EDTA-2Na可以用來(lái)捕獲空穴(h+)，并以不加任何捕獲劑作為對(duì)比試驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析圖1為純Bi2MoO6和BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合材料的SEM圖.如圖1a所示，純Bi2MoO6的形貌是球狀物，形貌較為均一、規(guī)則且分布均勻.從圖1b可以觀察到，BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物的形貌是球狀物與棒狀物，微球是Bi2MoO6的形貌，棒是BiOCl的形貌.從圖1b中可以看出，微球與棒在界面處緊貼，形成具有界面相接的復(fù)合物.產(chǎn)生該形貌的原因是，SnCl2刻蝕Bi2MoO6的表面，從而使BiOCl在Bi2MoO6的表面開始生長(zhǎng)，最后形成棒與球相接觸的復(fù)合結(jié)構(gòu).

圖1 樣品Bi2MoO6 (a)和BiOCl/Bi2MoO6 (b)的SEM圖

2.2 XRD分析圖2為Bi2MoO6和S2的BiOCl負(fù)載Bi2MoO6復(fù)合物的X線粉末衍射圖譜.從圖2中可以看出，Bi2MoO6(JCPDS：21-0102)晶體平面的(111)、(131)、(200)、(151)、(062)、(133)和(262)的6個(gè)峰分別位于23.5°、28.3°、32.7°、36.1°、47.2°、55.5°、58.5°，沒有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)相存在的痕跡，表明所制備的樣品純度很高.從樣品的圖譜看出，BiOCl/Bi2MoO6催化劑的特征衍射峰無(wú)明顯偏移，說(shuō)明BiOCl的復(fù)合不會(huì)影響B(tài)i2MoO6的晶型，并且在12.0°和25.8°處可以觀測(cè)到BiOCl產(chǎn)生的兩個(gè)特征峰，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，SnCl2刻蝕了Bi2MoO6，一部分的Bi2MoO6被陰離子交換形成BiOCl，從而構(gòu)建出BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物.

2.3 N2吸附-脫附等溫曲線通過N2吸附-脫附等溫曲線研究Bi2MoO6和BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物的比表面積.從表1中可以看出，Bi2MoO6比表面積為12.862 m2·g-1，BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物的比表面積為56.045 m2·g-1，BiOCl復(fù)合后的Bi2MoO6的比表面積明顯要大于純的Bi2MoO6，說(shuō)明復(fù)合物一方面可以為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，另一方面由于復(fù)合物具有更大的比表面積，更小的孔徑，在光照下，可以在復(fù)合物內(nèi)部多次折射，增加光的利用率，提高光催化效率.

圖2 樣品的XRD圖譜

圖3 樣品的N2吸附-脫附等溫曲線

表1 Bi2MoO6和 BiOCl負(fù)載Bi2MoO6復(fù)合物的孔容和比表面積

2.4 光學(xué)性質(zhì)分析通過紫外-可見漫反射光譜法研究催化劑的光學(xué)響應(yīng)性質(zhì)，可以對(duì)比Bi2MoO6與BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物的降解活性，從4(a)可看出，Bi2MoO6的吸收邊緣在470 nm左右，不同BiOCl/Bi2MoO6的S1，S2和S3的吸光范圍增大.從圖4(b)中可以看出，BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物的帶隙遠(yuǎn)小于純的Bi2MoO6.

圖4 樣品的(a)紫外-可見漫反射譜圖和(b)hν對(duì)應(yīng)的(αhν)2曲線圖

2.5 光催化性能

2.5.1 光催化降解RhB 通過可見光對(duì)污染物的降解來(lái)評(píng)估BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合材料的光催化性能，首先選擇化學(xué)穩(wěn)定分子RhB作為代表性模型污染物．為了比較，在其他相同條件下，BiOCl、Bi2MoO6和S1、S2、S3的BiOCl負(fù)載Bi2MoO6復(fù)合物在可見光照射下降解RhB溶液．如圖5所示，暗光處理30 min達(dá)到吸脫附平衡，當(dāng)光照80 min后，純物質(zhì)BiOCl和Bi2MoO6的降解效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于復(fù)合物S1，S2和S3的降解效率，其中復(fù)合物S2的降解效率最優(yōu)，為88.1%，說(shuō)明加入適量的BiOCl后催化劑的活性明顯得到提高.

2.5.2 光催化劑的穩(wěn)定性 光催化劑的穩(wěn)定性也是衡量材料光催化性能的重要因素之一.在可見光的條件下，對(duì)BiOCl/Bi2MoO6催化劑進(jìn)行降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，如圖6所示.經(jīng)過4次循環(huán)后，光催化活性損失較少，這表明BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合材料在反應(yīng)條件不變時(shí)，其活性不會(huì)因?yàn)橹貜?fù)使用而降低，具有良好的穩(wěn)定性.

圖5 樣品的光催化降解RhB曲線

圖6 樣品BiOCl/Bi2MoO6的循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖

2.6 光催化機(jī)理的探究

2.6.1 自由基捕獲實(shí)驗(yàn) 為了檢測(cè)光催化反應(yīng)中的活性物質(zhì),采用犧牲劑捕獲不同的活性物質(zhì)．利用TBA來(lái)捕獲·OH，BQ可以捕獲·O2-，而 EDTA-2Na 則可以用來(lái)捕獲h+．如圖7所示，在可見光下BiOCl /Bi2MoO6光催化降解RhB，同時(shí)加入了EDTA-2Na之后，光催化降解速率明顯降低；加入BQ后，只對(duì)光催化降解速率產(chǎn)生微小的變化；而TBA的加入幾乎不影響光催化的降解速率.通過以上實(shí)驗(yàn)可以看出，在BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物光催化降解中，h+是主要活性物種，它可以使表面吸附的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)使其降解.

2.6.2 樣品的熒光光譜 熒光光譜是研究半導(dǎo)體中光生電子空穴對(duì)分離效率的一項(xiàng)重要技術(shù)，發(fā)光強(qiáng)度越低，光生電子空穴對(duì)復(fù)合概率越小.圖8為所制備樣品的熒光光譜圖，可以看出，Bi2MoO6的特征峰出現(xiàn)在542 nm左右，這可能是由能帶躍遷的電子—空穴直接復(fù)合引起的.而BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物特征峰幾乎消失，表明光生成的重組電荷載體受到很大抑制，有效的電荷分離可以提高載流子的壽命，提高界面電荷轉(zhuǎn)移到吸附底物的效率，進(jìn)而提高光催化活性.

圖7 樣品BiOCl/Bi2MoO6的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)圖

圖8 Bi2MoO6和BiOCl/Bi2MoO6的熒光光譜

2.6.3 光催化降解機(jī)理圖 在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出一種BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物可能的光催化機(jī)理.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道BiOCl的VB和CB電勢(shì)值分別為3.56和0.26 eV[27]，而Bi2MoO6的VB和CB的電勢(shì)分別為2.36和-0.35 eV[12].根據(jù)獲得的帶隙能量，僅Bi2MoO6在可見光能夠被激發(fā)，電子從Bi2MoO6的VB躍遷到其CB上，h+留在VB上面，e-和h+容易快速重組，而負(fù)載了BiOCl之后，由于BiOCl的CB比Bi2MoO6的CB更正，所以e-會(huì)由Bi2MoO6的CB遷移到BiOCl的CB上面，有利于抑制e-和h+的復(fù)合. BiOCl的CB上面e-與溶液中的O2作用，生成·O2-，同時(shí)，Bi2MoO6的VB中殘留的h+可以直接氧化有機(jī)化合物或與H2O作用生成·OH，從而整體達(dá)到降解污染物的作用.

圖9 BiOCl/Bi2MoO6催化劑的光催化機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

在本研究中，采用溶劑熱法按照不同的BiOCl負(fù)載量制備BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物.與純的Bi2MoO6相比，BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物在光照條件下對(duì)羅丹明B(RhB)的降解中表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能.其中，S2的BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物的催化效果是最好的.BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物增強(qiáng)的光催化活性一方面可能歸因于BiOCl和Bi2MoO6在光生電子-空穴對(duì)的有效分離中的積極協(xié)同效應(yīng)，另一方面由于復(fù)合材料具有更大的比表面積，從而產(chǎn)生更多活性位點(diǎn).而且，超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)導(dǎo)致有機(jī)污染物的有效和穩(wěn)定的降解.在4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，BiOCl/Bi2MoO6復(fù)合物的活性損失較小，具有較高活性，說(shuō)明其穩(wěn)定性好.因此，BiOCl/Bi2MoO6作為環(huán)境修復(fù)的高性能光催化劑具有巨大的潛力.