KH-570改性納米二氧化硅對大豆油基UV固化涂膜性能的影響

白家振， 洪勇波， 王亞紅， 王念貴

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

有機(jī)-無機(jī)雜化材料是指有機(jī)組分和無機(jī)組分在納米尺度下相互作用而形成的一種復(fù)合材料，這種材料兼具無機(jī)材料的剛性、耐高溫性能和有機(jī)物的柔韌性、黏結(jié)性能.在涂膜中添加改性納米二氧化硅，可起到增強(qiáng)增韌的作用，還可提高涂膜的耐高溫性能.Chiacchiarelli等[1]發(fā)現(xiàn)在聚氨酯涂膜中加入2%的硅氧烷改性的納米二氧化硅顆粒時，納米二氧化硅均勻分布在有機(jī)相中，相容性好，涂膜的拉伸強(qiáng)度、延伸率和斷裂功均達(dá)到最大值.Wu等[2]發(fā)現(xiàn)向大豆油基聚氨酯涂膜中加入3%的改性納米二氧化硅時，涂膜的拉伸性能提高了300%，玻璃轉(zhuǎn)化溫度提高了20 ℃，熱分解溫度提高了44 ℃.Zhang等[3]發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂中加入3%的改性納米二氧化硅時，涂膜的分解溫度提高了15 ℃，斷裂功達(dá)到最大值.

KH-570與納米二氧化硅表面的硅羥結(jié)合在一起，長的碳鏈有利于納米二氧化硅在有機(jī)相中的分散，提高與聚合物的物理相容性[4].另一方面甲基丙烯酸上的雙鍵又可以參與交聯(lián)反應(yīng)，與有機(jī)相通過化學(xué)鍵連結(jié)在一起，可賦予涂膜優(yōu)異的物理性能.本研究將丙烯酸化環(huán)氧大豆油和衣康酸二甲基丙烯酸縮水甘油酯混合(質(zhì)量比為10∶1)，用4%的1-羥基環(huán)己基苯甲酮作為光引發(fā)劑，探討了KH-570改性納米二氧化硅的加入量對UV固化膜性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料KH-570改性納米二氧化硅：自制；丙烯酸化環(huán)氧大豆油(AESO)：自制；衣康酸二甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMAIA)：自制[5]；1-羥基環(huán)己基苯甲酮(Irg-184)：AR，上海麥克林生化科技有限公司.

1.2 UV固化膜的制備將AESO和GMAIA混合，二者的質(zhì)量比為10∶1，將混合物均勻分作6組.在6組中分別加入0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%KH-570改性后的納米二氧化硅(以低聚物總質(zhì)量為計算基準(zhǔn))，然后用細(xì)胞破碎儀超聲波(150 W，40 kHZ)振蕩分散1 h.加入4%(以低聚物總質(zhì)量為計算基準(zhǔn))的光引發(fā)劑Irg-184.充分?jǐn)嚢?，待到光引發(fā)劑完全溶解后，將固化體系分別均勻地涂抹在聚四氟乙烯和馬口鐵片上(使用涂膜器，保持涂膜厚度為100 μm)，在UV(1 kW，λ=365 nm)光下照射30 s，輻射距離為15 cm.根據(jù)KH-570改性納米二氧化硅含量不同，將膜依次命名為F0、F0.5、F1.0、F1.5、F2.0和F2.5.

1.3 測試與表征應(yīng)力-應(yīng)變測試：采用MTS工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司生產(chǎn)的CMT4104型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試；掃描電鏡(SEM)：使用日本Jeol公司生產(chǎn)的JSM 6510LV型掃描電鏡對斷裂面形貌進(jìn)行觀測；熱重分析(TGA/DTA)：采用美國Mettler Toledo公司的TGA-2型熱重分析儀在N2氛圍下進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

圖1 UV固化膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.1 應(yīng)力-應(yīng)變測試從圖1中可以看出，6條曲線在斷裂前都沒有出現(xiàn)屈服點(diǎn)，它們的斷裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都相等.6條曲線近似于過原點(diǎn)的一次函數(shù)，符合夸克定律，這是脆性材料所具有的典型特征.膜的應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)如表2所示，當(dāng)改性納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到1.5%時，固化膜的拉伸強(qiáng)度從10.23 MPa增加到13.68 MPa，斷裂伸長率從7.85%增加到8.55%，楊氏模量從200.90 MPa增加到276.28 MPa；膜的斷裂功從16.64 kJ/m2增大到23.68 kJ/m2.在AESO和GMAIA的配比不變的情況下，固化條件相同，膜的交聯(lián)密度可視同相等，但是膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率同步增加，這說明改性納米二氧化硅在膜斷裂過程中起到增韌的作用.這可能是均勻分散在高分子鏈之間的納米二氧化硅顆粒起到了潤滑劑的作用，增大了涂膜的韌性.隨著KH-570改性納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%增加到2.5%，固化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度從13.68 MPa減小到6.23 MPa，斷裂伸長率從8.55%減小到6.56%，楊氏模量(即曲線的斜率)從276.28 MPa減小到117.96 MPa；膜的斷裂功從23.68 kJ/m2減小到8.36 kJ/m2.這可能是由三個方面的原因造成的[6]，一方面可能是，改性后的納米二氧化硅還是具有一定的親水性，油相對其具有排斥作用，改性納米二氧化硅超過一定量后，納米顆粒自身團(tuán)聚在一起，顆粒尺寸過大，容易造成應(yīng)力集中，起不到增韌作用，反而破壞聚合物本身的力學(xué)性能；二是團(tuán)聚的納米顆粒尺寸過大，不能均勻地插入到聚合物鏈之間，不能起到增韌的作用；三是納米二氧化硅對紫外光起到了屏蔽作用，影響雙鍵的聚合效率.

表1 UV固化膜的應(yīng)力-應(yīng)變測試數(shù)據(jù)

2.2 掃描電鏡(SEM)從圖2可以看出，F(xiàn)0、F1.5、F2.5均呈現(xiàn)出“剪切帶”斷裂面特征.F1.5中的改性納米二氧化硅顆粒呈球形、分散比較均勻，它的“剪切帶”比F0多，剪切帶越多，斷裂過程中吸收的能量也越多.均勻分散的聚合物鏈間的納米顆粒，在斷裂過程中可誘發(fā)產(chǎn)生更多的“剪切帶”，吸收更多的能量，即納米二氧化硅起到了增韌的作用.F2.5中的改性納米二氧化硅出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象[7]，起不到增韌的作用，反而降低了膜的強(qiáng)度，這與拉伸測試的結(jié)果一致.

圖2 UV固化膜的斷裂面掃描電鏡圖(a:F0,b:F1.5和c:F2.5)

2.3 熱重分析(TGA/DTA)從圖3和圖4可以看出，6條曲線都只有兩個熱失重階段，呈現(xiàn)出相同的熱分解趨勢.從160～290 ℃，失重5%左右，這一階段是失去物理吸附在膜表面的游離水分.從290～510 ℃，這一階段的失重是膜中的酯鍵和碳鏈熱分解成水分子、二氧化碳分子和一氧化碳分子引起的.表2為UV固化膜的熱失重數(shù)據(jù)，當(dāng)改性納米顆粒的含量從0增加到1.5%時，膜的開始失重溫度從290 ℃增加至314.2 ℃，失重50%時的溫度從394.2 ℃增加至413.3 ℃，最大熱分解速率溫度從401.7 ℃增加至418.3 ℃，耐熱溫度指數(shù)Ts從160.2 ℃增加至169.1 ℃.這可能是由于分散均勻的納米二氧化硅顆粒限制了分子鏈的熱運(yùn)動，并且吸收部分能量，從而導(dǎo)致雜化涂層的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)[8-9].當(dāng)改性納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%增加到2.5%時，膜的開始失重溫度從314.2 ℃減小至285.8 ℃，膜失重50%時的溫度從413.3 ℃減小至405.8 ℃，最大熱分解速率溫度從418.3 ℃減小至402.5 ℃，膜的耐熱溫度指數(shù)Ts從169.1 ℃降低至163.3 ℃.此外，當(dāng)改性納米顆粒的含量從0增加2.5%時，800 ℃時的殘渣量從1.02%增加到3.18%.

圖3 UV固化膜的熱重曲線

圖4 UV固化膜的熱失重速率曲線

表2 UV固化膜的熱失重數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

KH-570改性納米二氧化硅加入量對丙烯酸化環(huán)氧大豆油UV固化膜性能的影響顯著.當(dāng)KH-570改性納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到1.5%時，膜的拉伸強(qiáng)度從10.23 MPa增加至最大值13.68 MPa，斷裂伸長率從7.85%增加至最大值8.55%，彈性模量從200.90 MPa增加至最大值276.28 MPa，膜的斷裂功從16.64 kJ/m2增加至最大值23.68 kJ/m2，膜的開始失重溫度從290 ℃增加至最大值314 ℃.當(dāng)KH-570改性納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%增加到2.5%時，膜的各項(xiàng)力學(xué)性能都急劇減小.隨著改性納米二氧化硅含量的增加，膜的拉伸強(qiáng)度、柔韌性和熱穩(wěn)定性先變好后變差.當(dāng)KH-570改性納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是1.5%時，均勻分散在高分子鏈之間的納米顆粒具有消光和增韌的作用，對UV固化膜的熱穩(wěn)定性也具有促進(jìn)作用.