偏離朗伯比爾定律NaCl水溶液的紅外光譜合成

姚 蒙，王海水

華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640

引 言

氯化鈉水溶液廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物、化工[1-4]等行業(yè)，因此，研究NaCl水溶液的各種物理化學(xué)性質(zhì)具有重要意義。近年來，眾多研究者利用不同的實(shí)驗(yàn)方法和手段，從不同的角度，研究了NaCl水溶液的各種特性，包括分子動(dòng)力學(xué)[5]、拉曼光譜等[6]。此外，紅外光譜(IR)和化學(xué)計(jì)量學(xué)也是研究NaCl水溶液的常用手段。濃度、溫度對(duì)NaCl水溶液紅外光譜的影響是研究熱點(diǎn)之一[7]。Rauh等[8]利用化學(xué)計(jì)量學(xué)和紅外光譜對(duì)溶液進(jìn)行定量分析，獲得了Na+和Cl-在水溶液中的含量。Peters等[9]通過建立數(shù)學(xué)模型來區(qū)分NaCl水溶液和KCl水溶液的紅外光譜。Max等[10]運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)中的因子分析法處理NaCl水溶液的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在整個(gè)鹽溶解度范圍內(nèi)水都有兩種穩(wěn)定的存在形式，陰離子和陽離子都與水分子有很強(qiáng)的相互作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法

NaCl購于廣東化學(xué)試劑廠，為分析純?cè)噭?，使用前未?jīng)進(jìn)一步純化。超純水用Milli-Q水凈化系統(tǒng)制備得到。NaCl水溶液的濃度用溶質(zhì)質(zhì)量(g)/溶液體積(mL)百分比表示，例如1.0 g NaCl溶于水中，轉(zhuǎn)移到10 mL的容量瓶并定容，得到的NaCl水溶液濃度為10%。用同樣的方法分別配制濃度為2%，4%，6%，…，28%，30%(步長2%)以及5%，13%，15%，19%，23%，25%的NaCl水溶液。

水和NaCl水溶液的紅外光譜由Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀測量得到，配備DTGS檢測器。衰減全反射附件所用晶體為金剛石，入射角為45°。紅外光譜測量采用的分辨率為4 cm-1，測量波段為4 000～1 000 cm-1，背景為空白ATR晶體，樣品為水或不同濃度的NaCl水溶液，樣品和背景各掃描32次，室溫25 ℃。

1.2 數(shù)據(jù)處理

濃度為c1，c和c2(c1

(1)

(2)

(3)

真實(shí)光譜Ac與雜化光譜Ahc(c1,c2)差譜的計(jì)算式如式(4)

ΔAhc=Ac-Ahc(c1,c2)

(4)

(5)

(6)

水在2 500～1 900 cm-1波段沒有吸收峰。因此，在進(jìn)行二元線性回歸分析時(shí)，去除2 500～1 900 cm-1波段的數(shù)據(jù)，只研究4 000～2 500 cm-1波段以及1 900～1 000 cm-1波段。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl水溶液傅里葉變換紅外光譜

NaCl分子在4 000～1 000 cm-1波段沒有紅外吸收?！? 400和～1 640 cm-1處分別是水的OH伸縮振動(dòng)吸收帶和變角振動(dòng)吸收帶[14]。研究表明，水分子間的氫鍵作用力越強(qiáng)，OH伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移越多，該吸收譜帶越寬[14]。此外，水的OH變角振動(dòng)頻率會(huì)隨氫鍵作用力的增強(qiáng)而向高波數(shù)移動(dòng)[9]。

圖1是一系列不同濃度的NaCl水溶液的紅外光譜，氯化鈉溶液濃度范圍2%，4%，6%，…，28%，30%，步長為2%。隨著NaCl濃度的增加，OH伸縮振動(dòng)吸收峰的位置向高波數(shù)位移，由3 320 cm-1移至3 373 cm-1，同時(shí)OH變角振動(dòng)吸收峰的位置向低波數(shù)位移，由1 635 cm-1移至1 632 cm-1。從圖1可以看出，OH伸縮振動(dòng)吸收峰的形狀隨溶液濃度也發(fā)生了明顯變化。圖1結(jié)果表明，NaCl的加入影響了水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)，NaCl濃度越大，氫鍵結(jié)構(gòu)被影響的程度越大。

圖1 不同濃度(0, 2%, 4%, …, 28%, 30%，步長2%)NaCl水溶液的FTIR光譜

Sun利用拉曼光譜對(duì)純水進(jìn)行了研究[15]，并給出水的氫鍵結(jié)構(gòu)模型。水分子與周圍的水分子形成氫鍵時(shí)，可以是質(zhì)子給體(donor，記為D)，也可以是質(zhì)子受體(acceptor，記為A)，還可能同時(shí)是質(zhì)子給體和質(zhì)子受體。水分子的主要?dú)滏I模型可分為DDAA，DDA，DAA和DA等。DDAA氫鍵模型是四面體結(jié)構(gòu)，DA氫鍵模型為環(huán)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，研究中通過對(duì)水的OH伸縮振動(dòng)區(qū)域的譜帶進(jìn)行解卷積得到了5個(gè)子帶，分別位于3 014，3 220，3 430，3 572和3 636 cm-1，分別代表DAA，DDAA，DA和DDA氫鍵模型中的OH伸縮振動(dòng)和未締合的水分子的OH伸縮振動(dòng)帶。此外，經(jīng)過擬合分析，發(fā)現(xiàn)DDAA和DA氫鍵模型是水分子間氫鍵的主要結(jié)構(gòu)。對(duì)于特定的振動(dòng)模式，紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均對(duì)應(yīng)于基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的躍遷，因此水的紅外吸收頻率與相應(yīng)譜帶的拉曼位移相近。

圖2是濃度分別為2%，6%，10%，14%，18%，22%，26%和30%的NaCl水溶液光譜與純水的紅外光譜的差譜。差譜中，在水的OH伸縮振動(dòng)區(qū)域，3 173和3 412 cm-1分別有一個(gè)強(qiáng)的負(fù)吸收峰和正吸收峰，3 312和3 630 cm-1各有一個(gè)等吸收點(diǎn)。圖2表明，隨著氯化鈉濃度變化，各種氫鍵結(jié)構(gòu)的水的百分含量發(fā)生明顯變化。顯然，這些變化導(dǎo)致氯化鈉溶液不再滿足朗伯比爾定律，因此，利用不同濃度的NaCl水溶液FTIR譜進(jìn)行差減光譜操作，不可能徹底扣除水的影響而得到希望的結(jié)果。即對(duì)NaCl水溶液，傳統(tǒng)的光譜差減法是失效的。

2.2 16%的NaCl水溶液傅里葉紅外光譜的合成

圖2表明，NaCl水溶液的傅里葉紅外光譜隨濃度改變而發(fā)生形狀變化，因此，如果已知5%氯化鈉溶液的紅外光譜，則理論上不能精準(zhǔn)預(yù)測10%氯化鈉溶液的紅外光譜形狀。為此，嘗試?yán)秒p邊夾原理解決上述問題。期望由5%和15%溶液譜擬合得到它們之間的溶液，如10%溶液的光譜。已知濃度c介于c1和c2之間，假定它們的光譜之間，即因變量Ac與自變量Ac1和Ac2有線性相關(guān)關(guān)系。利用軟件SPSS做線性回歸分析，因變量Ac，自變量Ac1和Ac2，以及得到的二元線性回歸方程如表1所示。

圖2 不同濃度(2%, 6%, …, 26%, 30%，步長4%)的NaCl水溶液紅外光譜與純水紅外光譜的差譜

表1 Ac與Ac1和Ac2的二元線性回歸方程Table 1 The binary linear regression equations between Ac and Ac1, Ac2

表1中的因變量為A16%，兩個(gè)自變量分別是濃度低于16%和高于16%的NaCl水溶液的吸光度譜，比如A8%和A24%。

表2 回歸方程的線性回歸效果的顯著性檢驗(yàn)

圖3 濃度為16%(w/v)的NaCl水溶液的紅外光譜A16%與擬合光譜的差譜

圖4 濃度為16%(w/v)的NaCl水溶液的紅外光譜A16%與雜化光譜Ah16%(c1, c2)的差譜

2.3 2%和30%之間的NaCl水溶液紅外光譜的合成

表3 Ahc與A2%和A30%的雜化光譜方程Table 3 The hybrid spectra equations between Ahc and A2%, A30%

采用F檢驗(yàn)法、T檢驗(yàn)法和r檢驗(yàn)法檢驗(yàn)上述回歸方程的有效性。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，雜化光譜回歸方程有意義。估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤差很小(表3中，估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤差最大數(shù)值為6.3×10-4)，因此，雜化光譜Ahc(c1,c2)與真實(shí)光譜Ac高度相似。上述結(jié)果表明，不需制備濃度28%真實(shí)溶液樣品，就可獲得與真實(shí)光譜A28%高度類似的雜化譜Ah28%(2%, 30%)。

將真實(shí)光譜Ac與雜化光譜Ahc(2%, 30%)相減，差譜數(shù)據(jù)ΔAhc=Ac-Ahc(2%, 30%)導(dǎo)入Origin，得到圖5。圖5再次表明，2%～30%濃度范圍內(nèi)任一濃度的光譜Ac，可以用2%和30%的光譜合成得到的雜化譜替代，雜化光譜Ahc與真實(shí)光譜Ac高度相似。

圖5 不同濃度的NaCl水溶液的紅外光譜Ac與雜化光譜Ahc(2%, 30%)的差譜

2.4 回歸系數(shù)與濃度的關(guān)系

表4 回歸系數(shù)和與濃度c的關(guān)系

圖6 回歸系數(shù)與濃度擬合曲線 擬合曲線；擬合曲線Fig.6 The fitting regression coefficient-c curves

圖7 不同濃度的NaCl水溶液的真實(shí)光譜(實(shí)線) 與雜化光譜(點(diǎn)線)

3 結(jié) 論